摘要：研究了水胶比（质量比）为0.35，0.45的普通混凝土在3种溶液[3.5%（质量分数，下同）NaCl溶液，5.0% Na2SO4溶液，3.5%NaCl–5.0% Na2SO4复合溶液]和2种腐蚀制度（长期浸泡和浸泡烘干循环）下混凝土的损伤失效规律、特点及损伤叠加的效应。结果表明：在腐蚀初期，腐蚀溶液中硫酸盐的存在提高了混凝土抗氯离子扩散能力；腐蚀后期则降低之。复合溶液中氯盐的存在拉长了各腐蚀阶段时间，延缓了混凝土的硫酸盐损伤进程。混凝土经浸泡烘干循环，其相对动弹性模量（Erd）变化为下降、线性增加、缓慢下降和加速下降4个阶段。此外，用现代测试技术研究了上述规律产生的微观机理。
关键词：混凝土；氯盐；硫酸盐；浸泡烘干循环；交互作用
混凝土的耐久性是工程界普遍关注的问题。混凝土结构破坏的原因之一是氯离子引起的钢筋锈蚀，另外，硫酸盐侵入混凝土中发生石膏腐蚀或钙矾石腐蚀，会导致混凝土结构膨胀破坏。在我国有1 000 多个盐湖的西北地区，混凝土损伤速度明显高于内地。显然，盐湖附近的硫酸盐、氯盐以及恶劣的气候是主要原因。如：察尔汗盐湖的氯离子浓度为220 g/l，硫酸根离子浓度为23 g/l，年最高温度为62～69 ℃；相对湿度为40%～60%。
混凝土和钢筋混凝土在单一硫酸盐或氯盐环境中，遭受混凝土破坏或钢筋锈蚀的研究已有诸多报道，但对混凝土在氯盐，硫酸盐复合因素作用下损伤劣化过程的实时监测，以及硫酸盐和氯盐的交互作用尚未有统一和明确的认识。为此研究了硫酸盐对混凝土中氯离子扩散的影响
及混凝土在氯盐、硫酸盐复合溶液中的损伤失效规律。
1 实 验
1.1 材 料
中国江南水泥厂P·Ⅱ42.5 级水泥；粗骨料为石灰石，表观密度2.53，粒径为5～10 mm；细骨料为河砂，表观密度2.65，细度模数2.6；萘系高效减水剂。
1.2方 法
混凝土坍落度控制在140～180 mm。混凝土配合比及力学性能如表1 所示。混凝土试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，养护24 h 拆模，标准养护60 d。之后溶液中浸泡或进行浸泡烘干循环（浸烘循环）试验。浸泡溶液分别是3.5%（质量分数，下同）NaCl 溶液（编号S1），5.0% Na2SO4 溶液（编号S2（，3.5%NaCl–5.0% Na2SO4 复合溶液（编号S3）；浸烘循环试验是试件在烘箱中60 ℃烘24 h，取出室温冷却3 h，然后在浸泡溶液中浸泡45 h；这为浸烘循环一个周期。
混凝土试件分别在浸泡或浸烘循环下腐蚀90，250，400 d，参照文献[11]，测定混凝土不同深度的氯离子浓度。依据Fick 第二定律计算不同龄期混凝土的氯离子扩散系数。
混凝土的动弹性模量Ed 根据超声声速计算，混凝土的相对动弹性模量Erd 可由下式计算：
其中：Ed0，Edt 为混凝土标准养护60 d 和腐蚀到t龄期数动弹性模量；v0， vt 为混凝土标准养护60 d和腐蚀到t 龄期的超声声速 （m/s）；T0，Tt 为混凝土标准养护60 d 和腐蚀到t 龄期的超声声时。
Erd 在腐蚀试验早期半年内，每1～2 周测定1 次，半年后每月测定1 次。
2 结果与讨论
2.1 混凝土在S1，S3 溶液中的氯离子扩散规律
混凝土浸泡在S1，S3 溶液中不同龄期，氯离子浓度与混凝土试件深度关系如图1 所示。由图1可知：混凝土浸泡400 d，氯离子浓度均随深度增加而降低，氯离子在混凝土中扩散规律符合Fick 第二扩散定律。随浸泡龄期增加，混凝土在5～20 mm深度的氯离子浓度也相应增加。表层的氯离子浓度在早期随浸泡龄期增加而提高；后期由于混凝土表面层的氯离子浓度与外部环境逐渐趋于平衡而达到稳定。与浸泡在S1 相比，在同一深度，浸泡在S3中的混凝土试件的氯离子浓度降低了30%～50%。如：在5～10 mm 处，S1 溶液中浸泡90，250，400d，混凝土的氯离子浓度分别为0.151%，0.310%，0.360%；而S3 中浸泡，氯离子浓度仅为0.064%，0.205%，0.203%。
混凝土在浸烘循环实验中，不同深度的氯离子浓度如图2 所示。与浸泡腐蚀相比，浸烘循环增加了氯离子在混凝土中的扩散速率。如在S1 溶液中，经过400 d 的浸烘循环，15～20 mm 深度的氯离子浓度几乎达到了表面层浓度一半。与在S1 溶液中浸烘循环相比，在S3 溶液中浸烘循环90，250 d，混凝土同一深度的氯离子浓度降低了30%～60%。但在400 d 时，2 种溶液中相同深度的氯离子浓度则基本相等。显然，在400 d 的浸泡腐蚀龄期，硫酸盐的存在降低了混凝土中氯离子浓度；在400 d 的浸烘循环作用下，在腐蚀初期，硫酸盐的存在降低了混凝土中氯离子浓度；腐蚀后期，硫酸盐的存在将不能改变混凝土中的氯离子浓度。
混凝土在S1 和S3 中浸泡，氯离子扩散系数对比如图3a、图3b。显然，混凝土浸泡400 d，氯离子扩散系数均随腐蚀龄期的增加而降低。
Duracrete关于氯离子在混凝土扩散过程中的扩散系数的龄期指数为
其中：RCl（t）为t 龄期时混凝土对氯离子扩散的抗力，a/mm2；RCl，0 为混凝土对氯离子扩散的初始抗力，等于氯离子扩散系数的倒数1/DCl，0；nCl 为龄期指数。
所计算的混凝土浸泡在S1，S3 中的氯离子扩散系数的龄期指数nCl 如表2 所示。由表2 可知：C30R， C50R 浸泡在S1 溶液中400 d，其扩散系数的龄期指数分别为0.300，0.286；而浸泡在S3 中，其龄期指数分别增加到0.438 和0.417，增加了0.138和0.131。表明S3 中硫酸盐的存在增加了混凝土氯离子扩散系数的龄期指数，既降低了混凝土中氯离子扩散速度。
由图3c、图3d 可知：以S1 为浸泡液浸烘循环400 d，氯离子扩散系数随龄期增加而逐渐下降，并逐渐趋于稳定。以S3 溶液为浸泡液浸烘循环250 d，氯离子扩散系数随龄期增加而下降；腐蚀龄期从250 d 到400 d，氯离子扩散系数则随龄期增加而大幅度的提高。由于浸烘循环是混凝土浸泡腐蚀的一种加速制度，在S3 中，硫酸盐的存在，在腐蚀初期降低了混凝土中氯离子扩散能力；在腐蚀后期提高了混凝土中氯离子扩散能力。
2.2 混凝土在S2，S3 中的力学损伤规律
C30R，C50R 混凝土在S2，S3 中浸烘循环，其Erd 和龄期的关系如图4 所示。由图4 可知：混凝土的Erd 变化包括4 个阶段：下降段，线性增加段，缓慢下降段，加速下降段。对于第1 阶段，腐蚀时间为45～60 d；Erd 值下降12%～17%；第2 阶段对于C30R，C50R 在S2 中分别为90，45 d，而S3 中则提高了100 d；第3 阶段对于S2 中腐蚀，C30R，C50R 的时间分别为150，200 d；S3 中也延长了100 d；第4 阶段对于S2 腐蚀，C30R，C50R 的腐蚀时间分别为200，165 d，而S3 中混凝土还未出现第4 阶段。此外，经过500 d 的浸烘循环，S2 中C30R，C50R的Erd 分别0.64，0.37；而在S3 中则分别提高了0.30，0.53。
显然，相比于单一硫酸盐腐蚀，复合溶液中氯盐的存在延长了混凝土后3 个阶段的腐蚀时间，缓解了混凝土的硫酸盐损伤程度，其原因在于：（1）Cl–扩散系数是SO42–的2 倍左右，Cl–将首先与混凝土中的铝相结合生成水化氯铝酸盐Friedel’s，降低SO42–与铝相结合生成钙矾石的机会；（2）钙矾石在氯盐溶液中的溶解度是水中溶解度的3 倍，这也降低了腐蚀过程中腐蚀产物钙矾石的形成，从而缓解了混凝土的损伤程度。
混凝土Erd 第1 阶段下降主要是浸烘循环导致的初始损伤，文献[15]也有类似报道。混凝土的Erd 后3 个阶段变化的原因在于：（1）SO42–扩散到混凝土近表面区，在孔隙和界面区生成钙矾石，密实了混凝土结构，其Erd 表现为上升段。（2）随腐蚀时间增加，部分SO42–继续向内部扩散，腐蚀产物密实混凝土内部结构；而在近表面区生成的钙矾石结晶长大，一旦其膨胀应力超过混凝土的抗拉强度，将导致该区域形成许多微裂纹；其Erd 的上升速度减缓并逐渐进入缓慢下降段。（3）随腐蚀继续进行，微裂纹形成连通裂纹，SO42–快速渗透到混凝土的内部，钙矾石和石膏大量生成，裂纹宽度大幅度增加，其Erd 表现为加速下降段。
2.3 混凝土在复合盐作用下的微观研究
腐蚀龄期为90，250，500 d，在S3中浸烘循环混凝土孔洞中微观结构变化如图5所示。由图5可知：随腐蚀龄期增加，孔洞中腐蚀产物逐渐增加。经过500 d的浸烘循环，混凝土孔洞几乎完全被针状产物充填，并形成裂纹。针状腐蚀产物的能谱（energydispersive spectroscopy， EDS）如图6所示，EDS谱表明腐蚀产物存在Al，S，Ca，Si等，根据各元素比例关系，确定该针状产物为钙矾石。图7显示混凝土试件经过500 d浸烘循环，其骨料–浆体界面区存在大量短柱状钙矾石晶体聚集，并导致裂纹产生。由此可见：钙矾石主要填充在混凝土的孔洞里和骨料–浆体界面区，在腐蚀初期，这些腐蚀产物密实了混凝土结构，Erd线性增加，氯离子扩散系数下降。由于生成的产物体积增大，随龄期增加，大量新生成的产物填满混凝土的孔隙和界面区，导致混凝土的膨胀并形成大量裂纹，这些裂纹将形成外部氯离子扩散的新通道，从而导致混凝土抗氯离子扩散能力大大下降。Erd表现为缓慢下降段和加速下降段。
3 结 论
（1）在3.5% NaCl 溶液和3.5% NaCl 5.0%–Na2SO4 复合溶液中腐蚀，混凝土中氯离子浓度分布符合Fick 第二扩散定律。与3.5%NaCl 溶液腐蚀相比，在腐蚀初期，复合溶液中硫酸盐的存在降低了混凝土中氯离子浓度30%～50%左右，氯离子扩散系数的龄期指数增加了0.13～0.14，提高了混凝土抗氯离子扩散能力。在腐蚀后期，硫酸盐的存在不能改变混凝土中氯离子浓度，劣化了混凝土的抗氯离子扩散能力。
（2）混凝土在5%Na2SO4 和复合溶液中浸烘循环中，其Erd 变化包括4 个阶段：下降段；线性增加段；缓慢下降段；加速下降段。与5%Na2SO4 腐蚀相比，氯盐的存在对第1 阶段没有影响，但明显延长了其它3 个腐蚀阶段的时间，提高了混凝土的Erd 值，延缓了硫酸盐对混凝土的损伤速度。
（3）混凝土在复合盐溶液中腐蚀，钙矾石晶体是主要腐蚀产物，填充在混凝土的孔洞和骨料–浆体界面区。在腐蚀初期，这些腐蚀产物密实了混凝土结构；随腐蚀龄期增加，大量生成的腐蚀产物填满混凝土的孔隙和界面区，导致混凝土膨胀并形成大量的裂纹，劣化了混凝土性能。
