摘要：本文首先简述了热分析的测定原理及其在水泥化学研究中的应用；利用热重方法分析了水泥净浆的水化进程变化规律，研究了不同水灰比的水泥净浆水化程度；并从理论上解释了不同水灰比的水泥净浆水化程度发展规律；而且，对水泥净浆的抗压强度测试发现其变化趋势与水化程度变化趋势是完全一致的，这充分反映了微观结构与宏观性能之间的关系。
关键词：水化程度；化学结合水；热重分析；抗压强度；水泥
0 引言
水泥水化是水泥中各组分与水相互反应的物理化学过程。通过水化反应，使松散的水泥粉体变成了具有胶凝性能的水泥浆体，进而粘结各种粗细骨料，形成了当今用量最大的建筑材料－混凝土。水化反应直接影响混凝土的各种性能指标， 如流变性、凝结硬化程度、徐变、放热、微结构和耐久性等；而水化过程同时受到水灰比、水泥化学成分、细度、外界温度、湿度、外加剂等多种因素的影响，所以，水泥水化研究无论从理论到实践都是一个十分复杂的问题，它不仅具有很高的理论价值，而且具有广泛的工程指导意义，几十年来一直是国内外水泥研究领域的重要课题[1]。
由于水泥的水化是一个同时包含多相组分、存在相互影响、共同作用，并涉及到界面化学反应、扩散控制反应及产物成核与生长反应等多种动力学行为控制的复杂变化过程，其所形成的多组分水泥基材料的水化行为则更为复杂，对水化机理的揭示也更困难，直至今天，人们也并不完全了解水化过程的全部细节。
热重分析（TG）是利用热天平测定试样在加热过程中重量的变化，然后以重量变化为纵坐标，以时间（或温度）为横坐标，作出热重曲线（TG曲线），可以根据失重量和失重温度来鉴别物质，并计算其含量。
1913年Wallach和Fenner首先把热分析技术应用于粘土和硅酸盐矿物的研究,直到本世纪30年代热分析才广泛应用于硅酸盐工业方面的研究[1]。热分析已成为现代硅酸盐工业测试研究中必不可少的手段之一。主要应用于鉴别水泥的水化产物及其含量、研究水泥水化速率及水化程度、确定水化产物的转变温度、确定试样的热稳定性等。
利用热分析方法研究水泥样品在水化过程中的热量或重量变化，并以此来判断试样的物相组成或了解试样的热变化特性；可以很好的用以表征水泥材料的水化进程及其微结构变化规律[2,3]。本文利用TG方法对水泥胶凝材料的水化过程进行了测试，并研究不同水灰比水泥水化过程及其力学发展的影响规律。
1. 原材料与试验方法
1.1 原材料
1. 水泥 PO42.5，银羊牌，比表面积为3800cm2/g，烧失量为1.40％。
2. 水 普通自来水。
1.2 试验方法
1. 粉末样品的制备
水泥净浆的制备采用五种水灰比：0.25、0.32、0.38、0.44和0.56。试样制备后在养护箱内养护，温度为25℃，相对湿度为90％。1d 龄期拆模后放入标准养护室内的水池中养护，然后分别在1d、3d、7d、14d 和28d 龄期时进行热分析。试样从养护室取出后，用湿毛巾包裹静置半小时，再粉磨并且通过孔径为0.16mm的筛子。
2. 样品的测试
采用德国耐驰生产的 STA409PC 型热分析仪进行测试，使用 N2 作为吹扫气体，样品坩锅为氧化铝坩锅。测试的样品质量在40mg左右，测试过程中，炉体温度从25℃升温至1000℃，升温速率为每分钟20℃。
另外，为了研究水泥水化过程中力学性能的发展规律，本文还测试了不同龄期的水泥净浆试样的抗压强度。
2. 试验结果与分析
硬化水泥浆体中的水可分为化学结合水和非化学结合水两大类。化学结合水以OH-或中性水分子形式存在，通过化学键或氢键与其它元素连接。在相同温度、湿度养护条件下,硬化水泥浆体中的化学结合水量随水化物增多而增多，随水化程度提高而增大,因此将所测t时刻硬化水泥
浆体与完全水化水泥浆体的化学结合水量相比,即可计算出硬化水泥浆体于t时刻的水化程度。
Escalante-Garcia[4]与Kjellsen等[5,6]研究表明:对于纯水泥体系,基于硬化水泥浆体任意时刻化学结合水含量可由如下公式计算：
式中，和分别为纯水泥样品105105bm950bmoC干燥后和950 oC灼烧后待测样品的质量(g)，为水泥的烧失量(％)。比较t时刻和完全水化时水泥浆体的化学结合水量，就可以得到t时刻水泥净浆水化程度指数cLtα[7,8]。
式中，为水化时刻硬化水泥浆体的化学结合水含量；为完全水化水泥浆体的化学结合水含量。 ntWt∝nW水灰比为0.44的水泥净浆样品的TG曲线如图1所示，根据公式1可得不同龄期的化学结合水含量，列于表1中。水泥在28d龄期时已达到较高的水化程度，本文将28d龄期的水化程度视为基准值，假定为1， 而1d、 3d、7d、14d龄期的水化程度是相对于28d而言的，称为归一化水化程度指数,利用公式2求得，结果见表1。
表1 水灰比为0.44的水泥净浆样品不同龄期化学结合水含量和归一化水化程度指数
对于水灰比为0.25、0.32、0.38和0.56的水泥净浆样品，其水化程度指数的计算方法与0.44水泥净浆样品相同，各龄期样品的水化程度指数计算结果如表2所示。五种水灰比不同龄期的归一化水化程度指数如图2所示。
表2 其它水灰比样品不同龄期的水化程度指数
图2显示了不同水灰比水泥净浆在不同龄期的水化程度变化图。很明显可以看出，如果以28天龄期为完全水化程度，水灰比从0.25增至0.56的水泥样品1天的水化程度依次为0.477、0.395、0.442、0.443、0.441,这充分说明了水泥净浆样品在拌合后1天内的水化进行的并不完善，水化程度均低于50％；但是随着龄期的延长，特别是在1～3天龄期内，水泥的水化程度迅速提高，从0.395～0.477升至0.574～0.866,上升幅度较大；3天后的水泥水化进程就趋于缓慢，进入平稳上升阶段，直至完全水化为止。
另外还可以看出，不同水灰比的水泥净浆的水化进程变化类似。开始拌合时，试样的水化程度均不高；随着龄期的延长，水化程度逐步提高；最后达到完全水化。0.25水灰比的水泥净浆水化反应与0.56的相比， 1天时的水化程度差别不大，而之后增长迅速，后期增加幅度较少，而0.56的样品在1天后的水化进程中一直处于平稳上升，并没有快速增长的阶段。
对于0.32、0.38、0.44三种水灰比的样品，从图示可以看出，在这个水灰比范围内，在相同图2 不同水灰比的水泥净浆试样各龄期的水化程度变化图龄期条件下，水灰比越大，净浆样品的水化程度越大，综合分析水泥水化过程的物理化学作用特点，可以将水泥的水化过程概括为：水泥颗粒表面的溶解或称其为颗粒与液相间的界面化学反应；通过水化产物层的扩散反应；成核与产物生长反应。对于0.25水灰比的水泥净浆而言，开始拌合时，水泥颗粒表面与水的界面化学产物膜并不足以完全包裹所有的水泥颗粒，所以随着龄期延长，外部的水可以轻易透过水泥水化产物膜，并与水泥颗粒内部结合，其主要受到成核与产物生产反应控制；这是个快速反应阶段，表现为从1天到3天，水泥水化程度急剧提高，然后进入较平稳的发展期。造成后期增幅较少的主要原因可能是水灰比低时，水泥浆体较密实，孔隙率较小，并且孔径也较小，而水泥水化主要受水分扩散的影响，包括水从外界扩散到水泥内部和水分在水泥内部的迁移扩散。由于受扩散限制，水灰比较低的致密水泥石结构中水泥的水化速度随着时间的延长将减慢。反观0.56水灰比的水泥净浆，由于水量充足，拌合时，水泥颗粒表面与水的界面化学产物膜足够完全包裹所有的水泥颗粒，这直接导致后面的水需要通过水化产物膜，才能够与水泥颗粒内部结合，此扩散反应是个慢反应阶段；故水灰比高的水泥净浆水化程度随龄期变化相对平稳[9-11]。
对于水灰比为0.32、0.38、0.44的水泥净浆而言，用水量都在水泥完全水化所需水量的范围内，既不同于0.25水灰比的水泥净浆，也不同于0.56水灰比的水泥净浆。拌合时，水泥颗粒表面与水的界面化学产物膜可以适当地包裹水泥颗粒，处在最佳范围内，水泥的水化不受产物膜的影响，因此，水灰比越大，扩散进入水泥内部的水分越多，同龄期的水化程度也就越大。
从表2的计算结果和图2可以看出：对于不同水灰比的水泥净浆而言，其早期（1天）的水化程度均不高，差不多都在完全水化的40％～50％之间；但是其在养护期间的水化程度发展却出现完全不同的情形。宏观力学性能的变化规律也反映了水泥水化的发展进程。众所周知，水泥净浆的强度随原始水灰比的增大而降低，原始水灰比相同时随水化程度的增加（龄期的增长）而增加；其具体表现如图3所示。更具体一点可以看出，对于不同水灰比的水泥净浆，其抗压强度随龄期的变化趋势与其水化程度变化趋势是完全一致的。这充分体现了微观结构与宏观性能之间的关系。
3. 结论
通过本文的研究，可以得出如下结论：
1. 通过热重方法分析水泥净浆化学结合水含量，可以很好地用来表征其水化进程。
2. 对灰比为0.25的水泥净浆而言，其拌合后1天内的水化进行的并不完善；但是随着龄期的延长，特别是在1～3天龄期内，水泥的水化程度迅速提高，此后水化反应趋于缓慢，进入平稳上升阶段，直至完全水化为止；而0.56水灰比的水泥净浆在整个水化进程中一直处于平稳上升，并没有快速增长的阶段。
3．化学动力学研究表明，对于较低水灰比的水泥净浆而言，其水化过程主要受到成核与产物生产反应控制，这是个快速反应阶段；而对较高水灰比的水泥净浆而言，扩散反应决定了水泥水化的进程；对于中等水灰比范围内的水泥净浆而言，水灰比越大，同龄期水泥的水化程度越大。
4．对水泥净浆力学性能测试结果表明：其抗压强度随龄期的变化趋势与其水化程度变化趋势是完全一致的。这充分体现了微观结构与宏观性能之间的关系。
致谢：本文研究承国家自然基金项目No.50538060和广东省自然科学基金项目No. 04011316资助，特此感谢！
参考文献
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