摘 要：通过天然沸石的应用特性，探讨了天然沸石作为混凝土掺合料的作用机理，以便科学合理地利用沸石资源。
关键词：天然沸石；混凝土；掺合料
天然沸石作水泥的活性混合材料已有90 多年的历史，早在1912 年的美国洛杉矶渡槽就使用掺有蒂哈查比斜发沸石的水泥，前苏联1913 年就利用克里木丝光沸石(当时称凝灰岩) 作为水泥混合材料;1978 年以来，我国在利用天然沸石作为混凝土掺合料的研究取得了重要进展，天然沸石是近几年来推广应用的一种新型混凝土掺合料。基于天然沸石的矿物成分、结构特性， 掺入混凝土中，既能置换混凝土中的部分水泥，降低水泥用量，提高混凝土的强度与抗渗性，抑制混凝土碱- 集料反应，改善施工性能等，就天然沸石作为混凝土掺合料的作用机理作进一步探讨。
1 应用基础
1. 1 天然沸石的成份和结构
沸石是沸石族矿物的总称，主要由SiO2 、Al2O3 、H2O 和碱金属、碱土金属离子四部分组成的硅酸盐矿物，其中硅氧四面体和铝氧四面体构成了沸石的三维空间架状结构，碱金属、碱土金属和水分子结合的松散、易置换，使得沸石具有特殊的应用性能— 吸附作用，离子交换作用等。
2. 2 离子交换特性
沸石的离子交换特性是其重要性能之一，它可以调节晶体结构内的电场、表面酸性，从而可改变沸石的性质，调节沸石的吸附特性等。
沸石与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进人沸石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进人溶液中，这种离子交换过程可用下面通式表示：
A+ Z- + B+ Z- = B+ Z-
式中：Z- ———沸石的阳离子格架;
A+ ———交换前沸石中含有的阳离子;
B+ ———水溶液中的金属阳离子。
沸石中的阳离子都以相对固定的位置分布于沸石结构中， 在不同位置上的阳离子其能不同，而且有不同的空间位置；因此， 在离子交换过程中，其反应速度受扩散速度控制。在应用研究中，需要了解离子交换平衡关系，离子交换平衡常数的计算，离子交换等温线的测定和热力学函数的计算等有关基础。
1. 3 离子交换选择性
天然沸石在离子交换时，有些阳离子容易交换到沸石上，而另外一些阳离子则不容易交换到沸石上，或者某些阳离子交换到沸石上后，很容易被其它阳离子替代，说明沸石的离子交换过程有选择性。它和沸石的晶体结构有关，也和阳离子的有关特性(电荷数、离子半径、水合度等) 以及交换条件有关。
几种主要沸石的离子交换选择性顺序如下：
菱沸石离子交换选择性顺序为：
Ti + > K+ > Ag+ > Rb + > NH+ > Pb2 + > Na + > Ba2 + > Sr2 + > Ca2 + >Li +
斜发沸石阳离子交换选择性顺序为：
Cs + > Rb + > K+ > NH+ > Na + >Li + (一价离子组)
Ba2 + > Sr2 + > Ca2 + >Mg2 + (二价离子组)
丝光沸石离子交换选择性顺序为：
Cs + > Rb + > K+ > NH+ > Na + >Li +
从上述各种沸石的离子交换选择性顺序看出，多数一价阳离子优于二价阳离子，但是这种交换选择性顺序不是不能改变的， 由于交换条件(如浓度、温度、pH 等) 的变化，交换选择性顺序也可能发生变化，需要在实际应用研究中选择验证。
1. 4 吸附特性
由于沸石孔穴内部的电场和极性作用，使得沸石即使在较高的温度和较低的吸附质分压下，仍有较高的吸附容量特点。在吸附过程中，沸石的孔径大小不是唯一的因素，含有极性基团或者含可极化的基团的分子等，能与沸石表面发生强烈的作用，这是因为阳离子和带负电荷的硅铝氧格架所构成的沸石，本身也是一种极性物质，其中阳离子给出一个强的局部正电荷，吸引极性分子的负极中心，或是通过静电诱导使可极化的分子极化，极性愈强的或愈易被极化的分子，也就愈易被沸石吸附。水是极性很强的分子，沸石对水有很大的亲合力，无论在较低的水分压，较高的温度、较大的线速条件下，它仍具有一定的吸水能力，且吸水效率、吸水量较高。
1. 5 结构缺陷
对沸石的结构通常以理想的概念进行讨论，但是，由于天然沸石存在着某些结构上的缺陷，因此在应用研究中必须引起重视，如：包藏离子。天然沸石在形成过程中，离子和其他化合物可能被捕集在孔道和孔穴中，这些离子或化合物有OH- 、AlO2 - 和无定型SiO2等。
2 作用机理
2. 1 提高混凝土的强度和抗渗性
天然沸石对于混凝土的强度效应首先来源于沸石矿物组成、特殊的三维空间架状结构和较大内表面积等特点， 。沸石中的主要化学成份是SiO2 ，约占70 %左右，另外含有A12O3约占12 %左右，同时还含有较高的可溶硅铝，但天然沸石岩粉本身没有活性。天然沸石掺入混凝土后，一方面在混凝土中的碱性激发下， 由于沸石晶体结构中包藏的活性硅和活性铝与水泥水化过程中提供的Ca (OH) 2发生二次反应，生成C —S —H 凝胶及硅酸钙水化物，使混凝土更加密实，强度提高;另一方面，沸石粉加入水泥混凝土后，在搅拌初期，由于沸石粉的吸水，一部分自由水被沸石粉吸走，因而，要得到相同的坍落度和扩展度，减水剂的用量有所增加，但在混凝土硬化过程中，水泥进一步水化需水时，沸石粉排出原来吸入的水分后体积膨胀，使拌合物的粘度提高，粗骨科的裹浆量增加，因此，粗骨科与水泥的界面得到改善，拌合物比较均匀，和易性好，泌水性减少，从而增加了混凝土的抗渗性。
2. 2 抑制混凝土碱- 集料反应的危害
由于碱- 集料反应(AAR) 对混凝土耐久性的极大危害，碱- 集料反应的核心问题是混凝土中的碱与集料中的活性组分发生反应。
混凝土中的碱主要由生产水泥的原料粘土、燃料煤引入及拌和水及化学外加剂中的碱。水泥中的碱一部分以硫酸盐(K2SO4 ， Na2SO4 ，3K2SO4·Na2SO4 ，2CaS04·K2SO4 ) 及碳酸盐( K2CO3 ，Na2CO3 ) 的形式存在，一部分则固溶在熟料矿物中，如KC23S12 ，NC23 ·S12 ， KC8A3 ，NC8A3 ，而拌和水及化学外加剂中的碱全部是水溶性的，均能参与碱—集料反应
在拌合混凝土时，水泥中以硫酸盐及碳酸盐形式的碱及拌和水、化学外加剂中的碱很快溶入水中，而固溶在熟料中的碱则随着矿物水化的进行而缓慢地溶入水中，同时溶入水中的碱又有部分被水化产物所吸收以不可溶的形式存在，可溶部分很大程度以Na2SO4存在。
掺入天然沸石能抑制混凝土碱- 集料反应的危害，是因为：
①沸石粉替代部分水泥，使混凝土总体系中水泥量减少，降低了混凝土中含碱量；
②由于天然沸石具有离子交换性和离子交换选择性，使得混凝土中的Na + 比较容易进入沸石中，而Ca2 + 则被交换出来，降低了Na + 浓度；
③如上述的沸石晶体结构中包藏的活性硅和活性铝，可与Ca (OH) 2反应生成C —S —H 凝胶，能吸收一定量的碱，另外沸石强大的吸附特性将混凝土中的游离钠吸附到其特有的晶体孔穴和通道中去，降低了游离钠的浓度。
综上，由于混凝土中碱性浓度得到降低，有效地抑制了碱- 集料反应的危害。
2. 3 降低混凝土的水化热
在高强混凝土中，由于水泥用量较高，混凝土中的水化热也较为集中;在大体积混凝土中，水泥的的水化热较高。在掺入沸石粉以后，由于降低了水泥的耗用量，水泥的水化热值也相应降低。虽然水化热高峰有所提前，但水泥水化热值远低于纯水泥混凝土，并且随着沸石掺量的加大，混凝土水化热的降低也加大。以3 天时的测定结果为例。在沸石粉的掺量为l0 %时，水化热降低15 %;沸石粉掺量为20 %时，水化热降低30 %。在高强混凝土与大体积混凝土中水化热的降低有利于抑制混凝土的膨胀。
2. 4 改善混凝土施工性能
沸石对极性水分子有很大的亲和力，在自然状态下，沸石内部的孔穴与管道中吸附大量的水份与空气。在水泥混凝土拌合物中，原来被沸石粉所吸附的气体被排放到混凝土拌合物中，提高了混凝土拌合物的结构粘度和粗骨科的裹浆量，减少了混凝土的泌水量，和易性得到了全面的改善。
流态混凝土是通过掺加高效减水剂或硫化剂将原坍落度为80～120mm的普通混凝土增加至180～220mm 的一种高流动性混凝上。流态混凝上通常采用泵送施工。混凝上在泵送过程中，将适量的沸石粉用于泵送混凝土中，可以补充细粉料含量的不足， 避免了离析分层，使混凝土有利于泵送施工。
3 结论
天然沸石作为混凝土的掺合料作用明显，其作用机理与沸石的特性密切相关。但实际应用中应对矿石进行严格的筛选，了解水泥及外加剂的性质，掌握好沸石用量、粒度，发挥其独特的功效。
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