微量组分对硫铁铝酸钡钙矿物的合成及性能的影响

摘 要：采用XRD、SEM-EDS、DTA-TG等测试方法研究了MgO、Cr2O3、ZnO对硫铁铝酸钡钙矿物1.75CaO•1.25BaO•2AlO•23Fe2O3•CaSO4（缩写：C2.75B1.25A2F）合成及性能的影响，并测试水化试样的抗压强度。结果表明:适量的MgO可降低CaCO3 的分解温度，当MgO掺量在0.5～1%时熟料晶体结晶状况相对较好，晶粒细小，晶界明显，轮廓清晰; 适量的Cr2O3能改善硫铁铝酸钡钙矿物水化试样的抗压强度，硫铁铝酸钡钙矿物的晶粒细化。少量ZnO的掺入对各龄期的抗压强度影响不大，当掺量为2％时后期强度发生倒缩现象。

关键词 硫铁铝酸钡钙 微量元素 MgO Cr2O3 ZnO
 
                 Influence of Microelement on the Synthesis and Performance of Calcium-Barium     Sulfoferritealuminate Mineral 

Abstract The influence of MgO, Cr2O3, ZnO on the synthesis and performance of calcium-barium sulfo-ferritealuminate mineral 1.75CaO•1.25BaO•2AlO•23Fe2O3•CaSO4（abbr. C2.75B1.25A2F）were studied by means of XRD, SEM-EDS, DTA-TG, the compressive strength were tested also. The results show that the proper content of MgO can decrease the decomposition temperature of CaCO  3. crystallized phase with small crystal size and clear outline when the content of MgO is in the range of 0.5～1%. The proper content of Cr2O3 can improve the compressive strength of the hydrates, Cr2O3 can reduce the crystal size. Few ZnO content almost doesn’t work on the compressive strength, but when the content of ZnO is in the range of 2% the late strength were decreased.

Key words calcium-barium sulfo-ferritealuminate, microelement, MgO, Cr2O3, ZnO 

前言

　　在水泥生产工业中，熟料中除了主导矿物之外，还有微量组分和外加剂，虽然它们在水泥中含量很少，但对熟料的煅烧和质量发挥着重要作用。微量元素大多属于助熔剂或矿化剂。鉴于微量元素在水泥生产中的重要作用，人们对各种矿化剂或助熔剂进行了大量的研究；程新等学者在实验室条件下用直接法掺加Cr2O3烧制了绿色硫铝酸盐水泥，李艳君、刘晓存[，等学者研究了Cr2O3，MgO对贝利特-硫铝酸钙水泥熟料矿物形成的影响， ZnO及ZnO与CaF2复合对C3S和C4A3 矿物形成及共存的影响。常钧等，研究了微量元素对含钡硫铝酸钙的合成及特性的影响。硫铁铝酸钡钙水泥是在硫铝酸钡钙水泥的基础上发展起来的，通过对该水泥的初步研究[6-8]发现它具有良好的快硬早强性能，且烧成温度较低，还具有电阻率低的电学性能[8]。微量组分对硫铁铝酸钡钙水泥性能的影响还未见报道，基于此，本文研究了微量组分对硫铁铝酸钡钙矿物的合成及性能的影响。

　　通过Fe离子对硫铝酸钡钙矿物（C2.75B1.25A3 ）中Al离子取代（即：C2.75B1.25A（3－X）FX 中X的取值）的研究发现，取代值X在0.5～1.7之间时，矿物都保持较好的抗压强度。本课题在研究时选取X为1。 
 
1 实验

1.1实验原料及配料方案

　　实验用原料为分析纯化学试剂CaCO3，BaCO3，Al2O3，Fe2O3，CaSO4•2H2O和MgO，Cr2O3，ZnO按照C2.75B1.25A2F 的化学计量准确称量各试剂，外加MgO，Cr2O3，ZnO实验方案见表1。

1.2 矿物的烧成 

将配好的生料置于行星磨中，加入适量水，充分搅拌，使生料混合均匀，然后在干燥箱中烘干，再压制成∅60 mm×10 mm的试饼，在电热鼓风干燥箱中105 ℃下保温2 h。将制成的生料饼放入箱式电阻炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升至1300℃，保温2 h。烧成的样品在空气中急冷至常温。

1.3 性能测试

用德国D8-ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析；用日立S-2500型扫描电子显微镜（SEM）和牛津Link ISIS-30型能谱仪（EDS）分析熟料矿物形貌与组成；用德国STA 409 EP型综合热分析仪（DTA-TG）测定水泥熟料形成过程中发生的失水、分解、相变等一系列物理化学变化。将已经粉磨好的水泥以mw/mc=0.30水灰比振动成型制成2×2×2cm3的小试样，放入标准养护箱内养护24h后脱模，然后将小试块放入20℃水中水化至各龄期测试其抗压强度。

2 结果与讨论

2.1抗压强度结果分析



　　由表2中试样的各水化龄期抗压强度数据分析可知，掺入适量的MgO可改善硫铁铝酸钡钙矿物力学性能，其中MgO掺量在0.5~1%时各龄期尤其是后期抗压强度较高，其中M2#的28d抗压强度达到104.2 MPa；掺入Cr2O3不利于对该矿物早期力学性能的发挥，但少量的Cr2O3能提高后期的力学性能。ZnO的掺入没有提高各龄期的抗压强度，并且当掺量为2％时后期强度发生倒缩现象。

2.2 DTA-TG分析
　　
　　由于MgO的掺入有利于硫铁铝酸钡钙矿物力学性能的提高，为了研究MgO对硫铁铝酸钡钙矿物形成过程中所发生的物理化学反应的影响，对样品进行了DTA-TG分析。图1是0＃和M1#～M4#生料从室温加热到1450℃的过程中的DTA-TG曲线，升温速率为10/min℃。




 
　　分析图1发现：730℃左右的吸热峰是由于CaCO3分解产生的。图中结果显示， MgO掺量在0.5～1%之间可降低CaCO3的分解温度；同时，从TG曲线可以看出：在该温度范围样品质量损失最明显。另外，在1270℃左右也有1个吸热峰，而此温度下TG曲线上又没有明显的质量损失变化，硫铁铝酸钡钙矿物的形成是吸热反应。因此，在1270℃左右的吸热峰是硫铁铝酸钡钙矿物形成所产生的，结果显示M2#峰值对应温度最小，说明MgO掺量为1%时矿物形成的温度最低。

2.3 XRD分析  

 
　　由图可知，各试样熟料的主要矿物均为C2.75B1.25A2F   [7]，峰形尖锐且杂质峰较少，说明硫铁铝酸钡钙矿物晶体发育较好。对比图2中各XRD曲线可以发现，随MgO掺量的增加衍射峰强度出现先增强后减弱的趋势。其中，当MgO掺量为0.5%时，硫铁铝酸钡钙矿物的第一、第二特征衍射峰最为尖锐且衍射峰强度最高，这说明MgO掺量为0.5%时熟料中硫铁铝酸钡钙矿物形成的量相对较多，晶体结晶状况相对较好；由0# ~ C4#试样熟料的XRD曲线可以发现，随着Cr2O3掺量的增加衍射峰的强度出现先减弱后增强的趋势，但都要比未添加Cr2O3时弱。其中，当Cr2O3掺量为1.5%时，硫铝酸钡钙矿物的第一特征衍射峰较为尖锐且衍射峰强度最高，这说明Cr2O3掺量为1.5%时，熟料中硫铝酸钡钙矿物形成的量相对较多，晶体结晶状况较好。

2.4 SEM-EDS分析

　　对样品进行SEM-EDS分析，观察矿物的微观形貌，晶体生长状态，分析矿物组成。选取空白样0#和M2#、C3#进行比较，见图3。

（a）0#熟料

(b)M2#熟料

(c)C3#熟料


 
　　比较图3中的三组图可以看出，掺入1%的MgO和掺入1.5% Cr2O3的都能使熟料的晶粒细化，晶界明显。 M2#和C3#的晶粒尺寸在1-2µm，比不掺加微量组分的熟料晶粒要小。不掺加时晶粒尺寸在3µm左右，晶界模糊，晶体发育不良。从C3#试样熟料SEM照片可以看出，晶体形状不十分规则，结构也较为疏松。这是由于微量元素Cr在硫铝酸钡钙矿物晶体中的存在有关，Cr元素的存在影响了Ba和S元素在硫铝酸钡钙晶体中的固溶量，所以影响了硫铁铝酸钡钙矿物晶体的正常生长，这也是其后期强度增进率不高的原因之一。 M2#试样熟料的EDS分析结果如表3所示，计算4个点的矿物组成分别近似为：C2.82B2.04A2.2F0.44 、C2F、C2.16B1.31A2.91F0.26 、C3.10B2.17A0.94F0.38 ，

　　从上图可看出点2处为一棒状结构，这正和C2F的结构相符合。剩下3个点为硫铁铝酸钡钙矿物，平均矿物组成为：C2.7B1.8A2.0F0.36。