摘要：以聚乙二醇系列、丙烯酸、顺酐、烯丙基磺酸钠、丙烯酸羟乙酯为原料合成了XYZ系列聚羧酸系减水剂，考察了聚羧酸系减水剂对净浆水泥水化过程的电导率、凝结时间、化学结合水量、水化放热情况的影响并分析了聚羧酸系减水剂的缓凝机理。
关键词：聚羧酸系减水剂； 水化作用； 缓凝机理
聚羧酸系减水剂是一种梳形结构阴离子表面活性剂,主链为聚丙烯酸的疏水链段,亲水基为羧基、磺酸基、羟基等。许多研究表明聚羧酸系减水剂对水泥水化过程的作用与其吸附性、带电性、表面活性等有重要联系[1- 3]。由于水泥水化体系和硬化作用机理的复杂性，聚羧酸系减水剂对水泥水化过程的微观影响规律至今尚未清楚。聚羧酸系减水剂的缓凝特性将对混凝土性能产生重要影响，在夏季炎热地区、高温环境下施工时，混凝土很容易因为水化加快而硬化、失去流动性，导致施工困难，掺加聚羧酸系减水剂可以很好地控制坍落度损失及混凝土的凝结时间。同时减水剂延缓凝结速度和降低硬化过程中的温升，可以避免大体积混凝土内部温度不断上升而容易产生裂缝。
本研究旨在揭示聚羧酸系减水剂的缓凝机理，以提高其应用性能，适应不同工程的施工要求，这对实现聚羧酸系减水剂的工业开发应用具有重要意义。文章通过考察聚羧酸系减水剂对净浆水泥水化过程的电导率、凝结时间、化学结合水量、水化放热情况的影响探讨聚羧酸系减水剂的缓凝特性及其作用机理。
1 实验
1.1 主要原料及使用的仪器
丙烯酸，工业品； 丙烯酸甲酯，化学纯； 聚乙二醇PEG300、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000，工业品； 顺丁烯二酸酐，分析纯； 过硫酸钾，分析纯； 其它试剂：均为分析纯。250mL三口烧瓶，恒温水浴槽，TG328B分析天平，滴液漏斗，D80- 2F型电动搅拌器，循环真空泵。
1.2 实验方法
1.2.1 XYZ系列减水剂的制备
1.2.1.1 PEA大单体的制备
聚乙二醇(PEG)与丙烯酸甲酯(MA)以1∶2- 3( 物质的量之比) 量直接加入反应器中，加入少量的对苯二酚、对甲苯磺酸进行反应回流，半个小时后边反应边蒸出置换出的甲醇。反应后减压抽出多余的MA，即得PEA大单体。
1.2.1.2 XYZ系列减水剂的制备
称取一定量丙烯酸单体(AA) 、PEA大单体、丙烯酸- β- 羟丙酯混合后放入滴液漏斗中待用。使用水浴加热,在三口瓶中加入一定量的水、顺酐、丙烯基磺酸钠，升温至60℃，加入适量过硫酸钾、异丙醇，待KPS溶解后，滴加上述混合单体，滴完后继续反应3h，升温至80℃反应一段时间后取出中和，测定合成减水剂的固含量和净浆流动度。以净浆流动度作为合成减水剂产品的性能指标。PEG300、400、600、800、1000 对应的大分子单体分别为PEA6、PEA9、PEA13、PEA18、PEA23，对应的减水剂代号分别为XYZ6、XYZ9、XYZ13、XYZ18、
XYZ23。XYZ46：由PEG400：PEG600=1：1的大分子单体合成； XYZ38：由PEG300：PEG800=1：1的大单体合成。
1.2.1.3 分子量测定
减水剂分子量的测定采用乌氏粘度计，以水作溶剂，在30士1℃下测定，用一点法计算共聚物的特性粘度，单位dL/g，用式1- 1计算：
[η]=(ηSP+4.31nηr ) ηSP
0.02/5.3C ( 1- 1)
式中:C— 共聚物浓度；ηSP一增比粘度，ηSP=ηr - 1；ηr 一相对粘度，ηr =t/t0；其中to，t- 分别为蒸馏水和共聚物溶液经毛细管刻度线之间的时间。
根据公式：[η]=KMα ( 1- 2)
式中:M为共聚物的粘均分子量,K为给定体系常数，α为溶液中共聚物分子形态有关的指数项,可以看出,在溶液体系确定后，在一定的温度下共聚物溶液的[η]值只与共聚物的分子量有关，即[η]的大小直接反映共聚物分子量的大小。本研究合成的系列减水剂的特性粘度如表1 所示。
1.2.1.4 合成减水剂共聚体的微结构表征
采用Nicolet Avatar 360红外光谱仪测定聚羧酸共聚物的红外光谱。取1.2.1.2产物10g用乙醇稀释后，经石油醚沉淀出聚羧酸共聚物，将共聚物洗涤、烘干，做红外光谱分析见图1。
图1是聚乙二醇丙烯酸酯与丙烯酸、α- 烯基磺酸盐、顺酐和丙烯酸- β- 羟乙酯共聚合产物的红外光谱图。由图1可以看出，产物在1091cm-1、1162cm-1 处吸收峰为醚基的吸收峰，1637cm- 1、1653cm- 1、1735cm- 1处吸收峰为酯基的吸收峰，3449cm- 1处均吸收峰为羟基吸收峰，表明其结构中不仅具有大单体的特征基团，同时具有羧酸的特征基团，可见通过酯化反应和共聚合反应，得到了分子结构中兼具—COOH和PEG支链的共聚物。
1.2.2 减水剂的表观性能
( 1) 水泥净浆流动度及流动度经时损失称取水泥300g，量取水105mL，采用截锥圆模( Φ上=36mm,Φ下=64mm,h=60mm) 测定掺减水剂的净浆流动度，以及30min、60min、90min的净浆流动度损失。
( 2) 水泥颗粒表面吸附量的测定
仪器：UV- 1100型紫外- 可见分光光度计( 北京瑞利仪器公司)
实验方法：称取水泥30g于高型烧杯中，加入适宜掺量的减水剂溶液120mL混合，用强力搅拌机在一定的转速下搅拌3min，沉降静置12h，使达到吸附平衡。取上清液，经台式离心机分离10min，稀释分离出的液相使之符合比尔定律的浓度范围。采用紫外吸收测定其中所含的减水剂浓度。根据吸附前后浓度的变化，由式1- 3计算吸附量。
n= V(C0- C) m (1- 3)
式中：n- 吸附量，mg/g； V- 试样的体积，mL； m- 水泥的质量，g； C0- 吸附前溶液的浓度，mg/mL； C- 吸附后溶液的浓度，mg/mL。
1.2.3 水泥水化性能的测定
( 1) 水泥净浆凝结时间仪器：水泥净浆标准稠度与凝结时间测定仪(无锡建筑材料仪器机械厂) 实验按GB- 1346- 77进行。采用标准稠度用水量的减水剂水溶液拌和300g水泥。自加水起，至试针沉入净浆中距底板2- 3mm时，所需时间为初凝时间，至试针沉入净浆中不超过1.0mm时，所需时间为终凝时间。整个过程在20℃和湿度为90%环境中进行。
( 2) 水泥水化温升曲线测定
实验方法：准确称取水泥500g，与一定浓度的减水剂溶液混合搅拌，水灰比为0.4，将所得水泥净浆迅速装入一塑料袋内，并将其放入杜瓦瓶中，把热电偶插入净浆中部，塞紧瓶塞，测量体系温度随时间的变化，并绘制出水泥水化的温升曲线。
2 结果与讨论
2.1 不同用量的XYZ减水剂的水泥净浆流动度
从表2可以看出，随着减水剂掺量的增大，水泥净浆流动度呈增大趋势，至0.5%以后变化不大，可见低掺量的聚羧酸系减水剂可以达到很高的流动度。这是由于梳形结构的聚羧酸系减水剂在水泥粒子表面的电斥力和立体效应提高了水泥粒子的分散性和分散稳定性。
表3显示的是掺加0.5%XYZ系列减水剂的水泥净浆流动度经时损失。可以看出，水泥净浆流动度均在30min内损失最大,30min到90min内的流动度损失明显减小。这是因为水泥与水拌合后的30min内,自由水与水泥质量之比最大,水化迅速,生成的水化产物使整个体系迅速稠化,导致流动度损失大。30min以后,初期水化产物会吸附在水泥颗粒表面,形成包覆膜,阻碍了水分的渗入而抑制了内部水泥继续水化。XYZ38、XYZ18减水剂有更小的流动度经时损失，可能是减水剂分子的侧链长度增大，减水剂在水泥粒子表面具有更高的吸附作用力和吸附保持能力。
2.2 XYZ系列减水剂在水泥粒子表面的吸附性能
实验测定了XYZ系列和萘系减水剂在水泥颗粒表面的吸附等温曲线，结果如图2所示。从图2可见，XYZ系列减水剂在水泥颗粒表面的吸附近似满足吉布斯等温方程式，与萘系减水剂相比，XYZ系列减水剂在水泥颗粒表面的吸附量小于萘系减水剂。可以认为聚羧酸系减水剂在水泥粒子表面形成环线状的吸附形态，因此其饱和吸附量不大，但由于起立体效果比较显著，因此分散性能较好，且经时性能也很好。而萘系减水剂在水泥表面上吸附时是平卧在表面上的，吸附量较大,但几乎不延缓水泥初期水化,水泥粒子容易产生物理凝聚,坍落度经时损失快。
2.3 XYZ系列减水剂对净浆水泥水化速度的影响
按聚灰比为：0.2%，0.3%，0.4%，0.6%； 0.8%，1.0%； 水灰比W/C=20拌制好水泥浆，用DDS—11A 电导率仪测定室温下水泥净浆的液相电导率经时变化如图3。
从图3可以看出，当聚灰比小于0.4%时电导率随聚灰比的增大而增大，大于0.5%时电导率随聚灰比的增大而减小，而且在前30min内各电导率均呈升高趋势，其后又缓慢下降。可以认为减水剂对不同反应阶段影响不一样。水化初期，由于减水剂的分散作用，增大了水泥粒子与水的反应面积，加速水泥的溶解过程，使化学活度增大，这时随聚灰比的增大该分散作用加强。而聚灰比超过0.5%后水泥粒子表面已达吸附饱和，一方面，减水剂可能形成了胶束，另一方面，过剩的减水剂的羧基COO- 可能与Ca2+形成了络合物使液相离子浓度降低，从而降低了液相电导率。水化早期，首先是随着反应进行，水化产物逐渐积聚于水泥颗粒表面上。前一阶段反应速度越快，产物就越多，覆盖于水泥颗粒上的水化物也越多，使进一步水化困难。其次由于吸附作用，减水剂在水泥颗粒表面的成膜使水化速度降低。另外，减水剂的亲水基团与水分子形成氢键缔合也会束缚一部分水分子的自由活动。故加入减水剂后将使这一阶段的水泥水化反应速度减慢。水化反应中、后期，水化产物达到一定厚度，水分子穿过水化产物层的扩散速度成为控制水化反应速度的主要因素。总体上看，减水剂的加入使水泥的中、后期水化反应减慢。
2.4 XYZ系列减水剂对净浆水泥凝结时间的影响
测定了不同掺量减水剂对水泥净浆凝结时间的影响，结果如表4所示。
从表4可见，与空白比较，掺加XYZ减水剂的的影响，结果如图5所示。
从图5可见，在3h内，水泥浆体的水化程度较低，化学结合量在0.5%左右，减水剂的掺加基本不改变这一阶段的水泥水化速度。水泥水化3h之后，空白及掺减水剂水泥浆体水化速度迅速加快。随减水剂掺量的增大，水泥的水化被延缓，水化产物相对减少。这与净浆水泥液相电导率经时变化测定的结论一致，证实了上述对减水剂使水泥水化反应速度减慢的原因分析是正确的。
3 XYZ系列减水剂缓凝作用机理
水泥浆体的凝结快慢取决于水泥的早期水化作用。分析上述减水剂的物化性能研究及减水剂对水泥水化过程的影响，可以认为聚羧酸系减水剂缓凝作用遵循“吸附- 络合”机理。即由于聚羧酸系减水剂在水泥颗粒表面的吸附阻止了SO42- 在C3A周围的聚集，从而有效地控制了铝酸盐相的早期水化； 部分减水剂分子与Ca2+形成络合物，使Ca2+ 浓度降低，Ca(OH)2不能迅速达到其饱和度，从而抑制了Ca(OH)2的结晶过程； 减水剂分子中的亲水性基团，能与水分子中氢原子形成氢键，生成缔合分子，束缚了水分子的运动，使得一定阶段内的水化反应速度降低； 同时减水剂吸附于水泥颗粒上后使其表面的溶剂化膜增厚，动电电位提高，水泥颗粒间的凝聚力在较长一段时间内小于分散作用力。以上因素共同作用，促使水泥水化的诱导期延长，产生了缓凝现象。
参考文献：
[1] 加藤弘毅ほか. ボリヵルホン酸系高性能减水剂の作用机构にばする硫酸ィォンの影响[J].セメント.コンクリート,1999(12):48.
[2] 李崇智,李永德,冯乃谦.聚羧酸系混凝土减水剂结构与性能关系的试验研究[J].混凝土，2002( 4) ：3- 5.
[3] 郑国峰,鲁统卫,管西祝,等.聚羧酸高效减水剂的研究[J]. 化学建材，2002( 6) ：42- 45.
