摘 要：研究了以丙烯酰胺、聚乙二醇系列、丙烯酸、顺酐、烯丙基磺酸钠、丙烯酸羟乙酯为原料合成的XYZ聚羧酸系减水荆对净浆水泥性能厦混凝土使用性能的影响。结果表明，XYZ系列减水荆具有缓凝特性，能够显著延缓水泥水化的放热，降低水泥水化热；减水荆使水泥早期微小晶体大量生长并填充孔隙，气孔细化且分布更加合理，晶体向外伸长使水泥粒子相互搭接而形成网络结构，提高了水泥石的密实性；减水率迭25% ，坍落度损失低，各龄期混凝土抗压强度都有较大提高。
关键词：高效减水剂；减水率；坍落度损失
聚羧酸系减水剂是当今混凝土高性能减水剂研究的前沿课题，该类减水剂具有低掺量、高减水率、抑制坍落度经时损失等特点。目前在我国的研究尚处于起步阶段，加强理论及应用技术研究对开发超高强、超耐久性、大掺量粉煤灰、大掺量钢渣、矿渣混凝土等具有重要的意义。本文介绍合成的新型多功能聚羧酸系减水剂及其对水泥水化及混凝土性能的影响。
1 实验
1。1 聚羧酸系减水剂的合成
1。1。1 聚乙二醇丙烯酸酯（PEA）大单体的制备
聚乙二醇（PEG）与丙烯酸甲酯（MA）以1：2～3（摩尔比）量直接加入反应器中，加入少量的对苯二酚、对甲苯磺酸进行反应回流，0.5 h后边反应边蒸出置换出的甲醇。反应后减压抽出多余的MA，即得PEA大单体。
1。1。2 XYZ系列减水剂的制备
称取丙烯酸单体（AA）0.1 mol、PEA大单体0。05mol、丙烯酸一β 一羟乙酯0.1 mol混合后放入滴液漏斗中待用。使用水浴加热，在三口瓶中加入100 mL的水、顺酐0.08 mol、丙烯基磺酸钠0.045 mol，通N2，升温至60℃，加入适量过硫酸钾、异丙醇，待KtX3溶解后，分别滴加上述混合单体和丙烯酰胺0.04 mol，滴完后继续反应3 h，升温至80℃反应一段时间后取出中和，测定合成减水剂的固含量和净浆流动度。以净浆流动度作为合成减水剂产品的性能指标。PEG300、400、600、800、1000对应的大分子单体分别为PEA6、PFA9、PEAB、PEA18、PEA23，对应的减水剂代号分别为XYZ6、XYZ9、XYZI3、XYZI8、XYZ23、XYZ46：由PEC400：PE 600=1：1的大分子单体合成；XYZ38：由PEG300：PEG800=1 1的大单体合成。
1。2 水泥水化性能测试
用水泥净浆标准稠度与凝结时间测定仪测试水泥净浆初终凝时间。实验按GB一1346—77进行。采用自制的水泥水化温度测定体系，测定了掺加不同量XYZ18减水剂时净浆水泥水化过程体系的温度变化。
1。3 水化产物结构表征
采用标准稠度用水量制备的水泥浆体块，在（20±2） ℃于水中养护至要求龄期后，除去表皮，将中心部分碎成小块，取较平整的部分在无水乙醇中浸泡中止水化。40℃下干燥至恒重，在高真空下镀一层约5nm金膜，用扫描电镜观察挂片样品表面的微观金相情况，并拍摄照片。仪器：菲利普公司的ESEM，加速电压为25Kv，测试最高倍数为5000倍。
取部分小块在无水乙醇中磨细，用无水乙醇、丙酮洗涤、过滤，40℃下干燥至恒重，准确称取部分样品用比表面积及孔径分布测定仪测试孔隙率及孔径分布。
1。4 掺减水剂混凝土的性能
称取42.5#水泥2.86 kg、中砂6.84 kg、最大粒径不大于40 mm的石子12.7kg ，调整混凝土的用水量，使空白基准混凝土的坍落度控制在60一80 mm范围内。减水剂掺量按固相质量分数分取，测定不同减水剂不同掺量时的减水率。装入100rnm *100rnm*100mm助试模中，测定不同龄期的抗压强度。
2 结果与讨论
2。1 XYZ系列减水剂对净浆水泥凝结时间的影响
采用42.5#水泥测定了不同掺量减水剂对水泥净浆凝结时间的影响，结果如表1。
从表1可见，与空白比较，掺加皿z减水剂的水泥净浆凝结时间延长，且初、终凝时间随其掺量的增加而延迟。说明XYZ系列减水剂具有缓凝特性，延迟了水泥的水化作用。减水荆掺量为0.3%时，初凝延缓80 min，终凝延缓194 min，这在工程上使用时是合适的。
2。2 聚羧酸系减水剂对水泥水化放热的影响
从图1可见，掺加XYZ18减水剂后，体系温度随水化时间的变化趋势与空白时相同，但随减水剂掺量增加，体系温度升高的速度减慢，温峰出现的时间推迟，最高温度数值减小，掺加0.5%XYZ18减水剂时，体系最高温度比空白时降低8.6℃，出现的时间推迟17h，可见掺加XYZ系列减水剂能够显著延缓水泥水化的放热，主对减少混凝土的温度裂缝十分有效。
2。3 聚羧酸系减水剂对硬化水泥微观结构的影响
从图2（a）、（b）、（c）、（d）中可见，掺加XYZ18减水剂的水泥净浆硬化7 d后在熟料颗粒表面生成的钙矾石晶形较小，主要呈放射针状和纤维状，但基本充满熟料矿物间的孔隙。大量微小晶体生长并减小了孔隙、改善了孔分布能使7 d水泥石强度大大提高。在掺加减水剂的28 d龄期硬化水泥的SEN照片上，钙矾石的柱状晶体生长粗壮，填充满水泥石中的孔隙并向外生长，CSH凝胶在钙矾石周围大量联结铺展。因此，掺加XYZ18一方面可使水泥早期微小晶体大量生长并填充孔隙，气孔细化且分布更加合理。另一方面可使水泥浆体的后期水化更充分，水化产物结构更紧密更有力量，能大幅度提高水泥石的后期强度。
2。4 聚羧酸系减水剂对硬化水泥孔隙结构的影响
实验测定了掺加0.3%XYZ18减水剂的水泥浆体硬化3 d、28 d时的孔径分布，结果见图3（a）、（b）、（c）、（d）所示。测定的样品的比表面积和总孔隙容积如表2所示。
从图3可见，与空白样相比，3 d及28 d龄期时掺加减水剂的水泥浆体中大于80 Å的气孔比例较少 ，而小于80 Å的气孔增加。但大于200Å的气孔几乎没有。这表明，XYZ18减水剂的掺加能使硬化水泥石中气孔的孔径减小，增加小孔数量，使孔结构进一步细化，分布更加合理。
从表2可见，掺加XYZ18的硬化水泥BET比表面积和总孔隙容积都比空白的大，3 d龄期时大了0.0235 crn3／g，而到28 d时则只大了0.0089 cm3／g。说明减水剂的加入使3d龄期水泥微孔数量增多，水化产物增多。这是因为在最初阶段形成的水化产物主要是发育不够好的微晶凝聚体，继续水化使这些尺寸很小的微晶呈辐射状向外生长，形成纤维状晶体，末端尖细而有岔，在水泥粒子周围生长形成了许多大小不等的孔隙。小于500Å的孔属于以凝胶为主的水化产物内部的微孔，其数量多少可以反映出凝胶数量的多少。凝胶数量多，水化产物多，水泥石强度高。继续水化使纤维状晶体再向外伸长，使水泥粒子相互搭接而形成空间网络结构，使得28 d龄期的BET 比表面积和总孔隙容积与空白样品的基本接近。可以推断，聚羧酸系减水剂的加入不仅使早期硬化水泥的水化产物更多，强度更高，而且使水泥的后期水化更加充分，晶体生长更加完善，使后期强度有较大增长。
2。5 混凝土的减水率、坍落度及坍落度损失
经过和易性调整后按水泥、水、砂、石分别为2.86 kg、1515 ml、6.84 kg和12.7 kg，骨料最大粒径不大于40mm水灰比w／c=0.53拌和混凝土，测得坍落度值为基准水泥坍落度，测定掺加不同用量减水剂的减水率如表3所示。
从表3可以看出，减水剂掺量小于0.3%时，随着XYZ系列减水剂掺量的增加，混凝土减水率增大，当掺量为0.3%时达到最大值，继续加大减水剂掺量，各减水剂的减水率变化不明显。可见低掺量的XYZ系列减水剂便具有较高的减水率。这是由其特有的梳形结构决定的。
聚羧酸系减水剂XYZ18和萘系减水剂FDN以相近减水率的掺量配制相同配合比的大流动性混凝土，结果如图4所示。从图4可见，掺XYZ18的混凝土坍落度保持性能远远大于萘系减水剂的。这是由于聚羧酸系减水剂的梳形结构的电斥力和空间位阻双重作用，使水泥分散体系的稳定性增强，使水泥的凝结硬化被延缓。
2。6 混凝土的抗压强度
在测定了混凝土的坍落度和减水率的基础上进行了抗压强度的测试，采用10 cm×10 cm×10 cm试模制作试件，骨料最大粒径不大于30mm，经和易性调整后本实验按水1865 ml、水泥3.53kg 、砂6.84 kg和石子12.7kg ，w／c=0.53配比拌和混凝土。测试了混凝土3d、7d、14d和28d的抗压强度如图5。
从图5可以看出，掺入0.3%的减水剂的混凝土与空白样相比，各龄期抗压强度都有较大提高。这与上述硬化水泥的微观分析结果一致。
2。7 XYZ系列减水剂对水泥的适应性分析
为了考察XYZ系列减水剂对不同水泥的相容性，分别采用32.5#（福建水泥厂）和42.5#（台江水泥厂，山溪牌）普通硅酸盐水泥测定的XYZ18减水剂的净浆水泥流动度及流动度损失、凝结时间、减水率如表4所示。
由表4可见，船z系列减水剂对不同生产厂家不同牌号的水泥有较好的适应性
3 结论
（1）XYZ系列减水剂具有缓凝特性，能够显著延缓水泥水化的放热，这对减少混凝土的温度裂缝十分有效。
（2）掺加XYZ减水剂一方面可使水泥早期微小晶体大量生长并填充孔隙，气孔细化且分布更加合理。另一方面可使水泥浆体的后期水化更充分，水化产物结构更紧密更有力量，能大幅度提高水泥石的后期强度。
（3）XYZ聚羧酸系减水剂的减水率达25%，使混凝土各龄期抗压强度都有较大提高。
