摘 要: 综述了水性高分子材料在混凝土外加剂中的研究及应用情况,其中包括减水剂、引气剂、减缩剂、水下不分散剂及阻锈剂等。并着重介绍三聚氰胺系、脂肪族、氨基磺酸系和聚羧酸系等几类高效减水剂的合成及应用现状。
关键词: 水溶性高分子; 外加剂; 三聚氰胺; 聚羧酸
随着高分子材料科学和混凝土技术的发展,不同分子量的水性高分子材料由于具有分散作用、絮凝作用、增稠作用、减阻作用等不同性能而被广泛用于混凝土行业中。一百多年来,混凝土学科本身发展很慢,直到混凝土化学外加剂尤其是高效减水剂的应用才改写了其发展历史,使高强高性能混凝土成了发展的主流。混凝土外加剂不但可使混凝土多种性能得到改善,而且促进了混凝土新技术的发展,如泵送混凝土、自密实混凝土、水下不分散混凝土、喷射混凝土等的产生与应用,同时也促进了工业副产品在胶凝材料中的应用,有助于节约能源和保护环境。下面介绍水性高分子材料在混凝土外加剂中的应用情况,以期促进混凝土技术的更快发展。
1 减水剂
混凝土减水剂最初从工业废料的利用开始,如最早使用的木质素磺酸盐、糖蜜以及糖钙减水剂等普通减水剂。进入20世纪80年代后期,以萘系为代表的高效减水剂才得到了广泛的应用。萘系减水剂是以萘为原料在高温下进行磺化、水解和甲醛缩合制成的萘磺酸盐甲醛缩合物,其生产工艺成熟,减水率较高、不引气、水泥适用性好、价格相对便宜,存在的问题是混凝土坍落度经时损失大,应用于高标号混凝土时混凝土发粘。目前,虽有对萘系减水剂进行化学改性的报道〔1〕,但均未取得突破性进展。
除此之外,还有三聚氰胺(蜜胺)系、脂肪族、氨基磺酸系、聚羧酸系等减水剂,这也是现在使用或研究较多的水溶性高分子混凝土减水剂。
1. 1 三聚氰胺系高效减水剂
三聚氰胺系减水剂是以甲醛对三聚氰胺羟甲基化,而后磺化缩合制成的磺化三聚氰胺甲醛树脂,具有显著的减水、增强(尤其是早强)效果, 且有硫酸钠含量低及明显提高硬化混凝土的耐久性等特点〔2〕;它无色及无引气性的特点使其在对混凝土外观质量要求较高的场合,尤其是近来应用越来越多的清水混凝土中有很好的应用前景。但是,三聚氰胺系减水剂的价格比萘系更高,同时也存在混凝土坍落度损失大的缺点,在我国一直得不到广泛使用。
近年来,国内外有很多研究人员从降低成本和改善保坍性能两方面对其进行了改性研究。
张胜民〔3〕以尿素部分替代三聚氰胺合成了改进型三聚氰胺减水剂,通过优化工艺,以30%尿素取代三聚氰胺合成出的产物具有显著减水作用,每吨原料成本可节约22%。陈应钦〔4〕发明了一种三聚氰胺减水剂的制备方法,以N 2磺酸替代大部分三聚氰胺,大大降低了产品的成本价,性能完全达到全部用三聚氰胺单体合成的减水剂,在同掺量下远优于萘系减水剂的性能。近年来德国的BASF、Bayer公司〔5〕也对这类减水剂进行了合成改性研究,以求提高浓度、改善性能、降低价格。
1. 2 脂肪族减水剂
脂肪族羟基磺酸盐减水剂主要是由丙酮和甲醛在碱性条件下缩合形成一定分子量大小的脂肪族高分子链,其特点为:掺量较小、减水率较高,有一定的坍落度损失。脂肪族减水剂的减水率高、生产成本低,但其最致命的缺点是颜色发红,容易导致新拌混凝土颜色发黄,尤其是在泌水的情况下。所以在管桩生产中应用比较多,在商品混凝土中的使用人们还心存顾忌。目前虽然也有通过改性合成无色的产品出现,但减水率有所下降,如何在保持原有的高减水率下消除红色是今后研究工作的方向之一。
随着混凝土工作者逐渐认识到混凝土掺入脂肪族减水剂所造成的表面黄色会在大约7天后逐渐褪去,脂肪族减水剂正在被越来越广泛的使用于泵送剂等复合型外加剂中。南京水利科学研究院的王毅等〔6〕制备的SAF 脂肪族高效减水剂在掺量为0．75%时减水率达到2519% ,接近于氨基磺酸系高效减水剂,对早期强度有明显的增强效果,并且已经将该减水剂通过复配应用于不同强度等级的泵送混凝土中。
1. 3 氨基磺酸系减水剂
氨基磺酸系减水剂为芳香族磺酸甲醛缩合物,一般由氨基芳基磺酸盐、苯酚类与甲醛缩合而成,其中苯酚类包括苯酚、对苯二酚、双酚A等,甲醛也可用乙醛、糠醛等醛类化合物代替。氨基磺酸系减水剂的化学结构特点是分支多、疏水基分子链较短、极性较强,同时带有多个支链和磺酸基、氨基以及羟基等活性基团,因此减水率高,可改善混凝土的孔结构和密实程度,与不同水泥有相对更好的相容性,并能有效控制坍落度损失,生产合成工艺也相对简单,污染小,是有利于环保的新型材料。
陈国新等〔7〕从分子设计角度出发,合成出了与不同水泥具有良好适应性、减水率高的氨基磺酸系减水剂,样品掺量015%时减水率即达到24．2%。陈国新等〔8〕还在此基础上针对混凝土外加剂的碱含量问题进行研究,通过使用不含碱的pH值调节剂取代传统工艺中的氢氧化钠,合成出了基本不含碱,而且具有抑制碱骨料反应效能的新型氨基磺酸系减水剂,使用该种新型减水剂能够有效预防碱骨料反应对工程的损害。
1. 4 聚羧酸系减水剂
近年来,通过分子设计合成聚羧酸系高效减水剂并探讨其结构与性能之间关系的研究非常活跃。聚羧酸系物质由于其分子结构特性具有如下优点:低掺量下有高塑化效果、坍落度保持性好、水泥适应性广、减水率高、分子构造上自由度大、合成路线多,因而探索空间很大。聚羧酸减水剂的代表产物很多,但其结构遵循一定原则,即在重复单元的末端或中间位置带有某种活性基团,如EO—, —COOH, —SO3H等。合成所选的单体主要有4 类: ①不饱和酸2丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等烷基丙烯酸,马来酸,马来酸酐; ②丙烯酸盐(酯) 、甲基丙烯酸盐(酯)等烷基丙烯酸盐(酯) ,丙烯酰胺; ③聚链烯基烃,醚,醇,磺酸; ④聚苯乙烯磺酸盐或酯。
聚羧酸的合成一般分为两步反应,首先合成大分子单体,再将小分子单体(甲基)丙烯酸等和聚氧乙烯基物质共聚,获得所需性能的产品。
据德国专利报道〔9〕,首先用共沸去水的酯化方法合成大分子单体,原料为丙烯酸、甲基丙烯酸和聚乙二醇,原料配比0．1～4∶1～5∶1;然后再经自由基聚合得到产物。日本专利〔10〕又介绍了聚合物生产中无凝胶体生成的合成方法,在反应器上设计有加料喷口,先将一定量的聚乙二醇232甲基232丁烯基单醚和水加入到反应器中,加热至60℃,然后单体引发剂双氧水与反应单体丙烯酸分别放在不同的加料口中滴加3h,反应完毕用氢氧化钠溶液中和,得到相对分子量为27200的聚合物。
2 引气剂
引气剂是指在混凝土中掺入的少量能引起一定量均匀的微细独立气泡,但不显著改变水泥的凝结和硬化速度的物质。它是一种憎水性的化学表面活性剂,通过表面活性作用,引入大量微细气泡。在混凝土中掺入少量引气剂能降低水的表面张力,使液膜坚固不易破碎。这些微小的球形气泡以分散且密闭的状态均匀分布在水泥浆中,填充骨料间隙,阻止固体颗粒沉降,隔断析水通路,降低混凝土毛细管渗水,从而具有减小混凝土泌水率和改善抗渗防冻性能的作用。同时引入的微细气泡在混凝土中起到了“气体滚珠”的作用,大大提高混凝土的和易性。
目前常用的引气剂是阴离子表面活性剂,多为石化、造纸及其他工业的副产品。最常用的有松香皂类、木质素磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类及合成洗涤剂类等。由于引气将使混凝土的强度降低,特别是含气量> 4%时抗压强度降低更明显,制约了引气剂在我国的大规模应用。这一方面需要混凝土行业在引气剂的使用上向国外学习,改变观念,在混凝土配合比设计时牺牲少量强度来大幅度提高混凝土结构的耐久性和使用寿命;另一方面要加快研制更多能产生均匀、细小、稳定气泡的新型高性能引气剂,促进引气剂在混凝土领域中的应用。
同济大学的孙振平等〔11〕用十二烷基硫酸钠、硬脂酸和磺化三聚氰胺通过机械混合制备的混凝土引气剂, 掺量在0．5%时混凝土引气量就可达到4．5% ,能改善混凝土和易性和抗冻融循环,对硬化混凝土强度负面影响小。朱蓓蓉等〔12〕以天然野生植物皂荚为主要原料,制备了以有机物三萜皂甙为主要成分的SJ22引气剂,它具有水溶性极强,施工方便,可与其他外加剂按任何比例复合使用等性能优势,是一种原料来源广泛和性能独特的新型引气剂。同和易性条件下,当含气量在满足抗冻混凝土要求的5%～6%左右时, SJ22引气剂每单位含气量引起的混凝土抗压强度损失率不大于3%。
3 减缩剂
混凝土很大的一个缺点是在干燥条件下产生收缩。这种收缩导致了硬化混凝土的开裂和其他缺陷,这些缺陷的形成和发展使混凝土的使用寿命大大下降。如何减小混凝土的干燥及由此而产生的开裂,是多年来学术界一直关心的问题。在混凝土中加入减缩剂能大大降低混凝土的干燥收缩,典型性的能使混凝土28天的收缩值减少50% ～80% ,最终收缩值减少25%～50%。
减缩剂的化学组成为聚醚或聚醇类有机物,主要成分可用通式R1O (AO) nR2 表示,其中骨架A为碳原子数2～4的环氧基,或两种不同的环氧基以随机顺序重合; R为H、烷基、环烷基或苯基。具体主要分为3类:小分子脂肪多元醇、烷基醚聚氧化乙烯或聚氧化丙烯一元醇、氧化乙烯或聚氧化丙烯聚羧酸接枝共聚物,其中后面两类为水溶性高分子材料。
氧化乙烯或聚氧化丙烯聚羧酸接枝共聚物是现有聚羧酸类高效减水剂的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的接枝产物。当掺量为水泥用量的0．2% ～0．3% ,它同时具有高减水性、高保坍性,凝结时间及混凝土强度和掺聚羧酸类减水剂混凝土相同。
我国由于单一化合物的减缩功能或混凝土性能不尽理想,特别是成本较高,一直没有得到推广应用,而复合型减缩剂在性能及价格上具有较大改进。浙江大学的钱晓倩等〔13〕采用国产甲醚基聚合物与乙二醇系聚合物按一定比例复合并改性,研制成ZDD2A型高性能混凝土减缩剂。成本比传统单一减缩剂降低40% ～100%;掺量小于1．8% ,且水溶性好。ZDD2A型混凝土减缩剂掺量为1．8%时,可使水泥净浆收缩率下降50%以上;砂浆28天下降约38%;混凝土28天下降43%左右。
4 水下不分散剂
普通混凝土在水环境下直接浇筑时,会受到水的影响而产生分离、水泥流失、强度下降以及引起环境污染。通常采用的隔水法将使施工工艺复杂、延长工期,大大增加工程成本。水下不分散剂指加入新拌混凝土中,使混凝土具有粘稠性,在水下浇灌施工时抑制水泥浆流失、骨料离析,使混凝土具有良好性能的外加剂,它一般为水溶性高分子聚合物,具有长链结构,易溶于水。可用做水下不分散剂的水溶性高分子材料包括淀粉、天然胶、植物蛋白、纤维素醚衍生物、聚环氧乙烷以及聚乙烯醇等。工程中常用的水下不分散剂主要有纤维素系和聚丙烯系酰胺系两大类。纤维素系因为纤维素三元环上的羟基醚化,絮凝作用明显,小掺量时具有减水效果,大掺量时引气量较高且有明显缓凝作用。聚丙烯系酰胺系主要属于非离子型高分子电解质,在很小的掺量下即有较好的絮凝作用,但掺量大时引起混凝土需水量剧增,强度明显下降。两者性能互有优劣,目前均有使用。另外,美国Khayat〔14〕还将一种称为维兰胶(welan gum)的微生物多聚糖类水溶性高分子作为水下不分散剂,其增稠程度更大,抗分散性能更好。
南京水利科学研究院于20世纪90年代初成功开发出混凝土水下不分散剂,已在新安江电站桥墩水下加固、马迹塘浅孔护坦补强、太平庄闸应急加固、舟山港及扬州港等工程中广泛应用。针对混凝土水下不分散剂的上述问题,陈健等〔15〕在过去科研成果的基础上,对丙烯系絮凝剂从聚合物的分子结构、分子量、分子链的聚合方式出发,并接枝上一定的减水功能基团(如羧基、磺酸基等) ,合成出了性能良好的新型丙烯系HLC2IV 混凝土水下不分散剂,并在东海大桥主墩承台施工过程进行导管架和双壁钢围堰相之间的密封止水中得到了良好应用,为桥梁施工中新工艺的使用提供了技术支持。
5 阻锈剂
阻锈剂在国外已有非常广泛的应用,并被确定为防止钢筋混凝土结构中钢筋锈蚀的主要手段。氨基醇阻锈剂是国外已有应用的阴极型防腐剂,它是通过限制离子在阴极区的运动,隔离有害离子使之不与钢筋接触而达到防腐的目的。单纯的氨基醇类防腐剂,虽然能够一定程度阻止有害离子进入钢筋表面,但对钢筋本身保护还是不够的。由于混凝土收缩或在外力作用下混凝土会产生开裂,钢筋可能与有害物质直接接触时,还有钢筋锈蚀的可能性。
脂肪酸酯阻锈剂是另一种阴极型阻锈剂。其作用机理是:加入混凝土中后,脂肪酸酯在强碱性环境中发生水解,形成羧酸和相应的醇。酸根负离子很快与钙离子结合形成脂肪酸盐,脂肪酸盐在水泥石微孔内侧沉积成膜。这层膜改变毛细孔中液相与水泥石接触角,表面张力作用有把孔中水向外排出趋势,并阻止外部水分进入混凝土内部。因此脂肪酸盐能够减少进入到混凝土内部有害物质的量,大大延长钢筋表面氯离子浓度达到临界值的时间,提高混凝土的使用寿命。
美国CORTEC公司〔16〕开发的专利产品迁移性阻锈剂MCI,其主要组成是氨基羧酸盐,该公司率先将气相缓蚀剂与其他有机阻锈剂复合用于保护钢筋混凝土。这类阻锈剂具有在混凝土的孔隙中通过气相和液相扩散到钢筋表面形成吸附膜从而产生阻锈作用的特点,因此称为迁移性阻锈剂。浙江大学林薇薇〔17〕等人合成的硫脲2二乙烯三胺缩聚物( E2T)是一种弱碱性水溶性聚合物,在混凝土孔隙液中不沉淀,且不易从混凝土中被水浸出。在模拟液中添加1%该种缓蚀剂就可以使氯离子的容忍度从0．02mol/L提高到0．10mol/L,并与NaNO2 有较好的协同作用。既能吸附于钢筋表面,还能提高混凝土的密实度,减缓电解质渗透,对于钢筋混凝土的腐蚀防护具有一定的应用前景。
6 展望
目前,用于混凝土外加剂的水性高分子材料还比较有限,需要科研工作者进一步努力,将更多的水性高分子材料应用于外加剂领域。对于现有的水性高分子类混凝土外加剂也需要对性能和价格等加以改善, 突出外加剂优点、减少其副作用, 研制多功能、复合型外加剂,开发利用工业副产品、降低外加剂成本、提高生产过程及产品的环保性,以及加强外加剂的复配应用等几个方面应是今后发展的主要方向。□
参考文献
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