摘要：以纯硅酸盐水泥为研究对象，采用改进的Tessier A 连续提取法，研究了硅酸盐水泥硬化体中Pb的存在形态。结合X-ray 衍射（XRD）、扫描电镜/能谱（SEM/EDS）测试手段，分析了不同形态Pb在水泥水化产物中的分布。结果表明, 随龄期不同,纯硅酸盐水泥中有效态Pb占Pb总量的2～4%，主要以吸附和沉淀形式存在于颗粒表面；铁锰氧化态Pb主要以包裹形式存在于水泥水化矿物AFt和C-S-H中，约占6～10%；残渣态的比例达84～88%，为Pb的主要分布形态。随龄期延长，铁锰氧化态逐渐向残渣态转变。
关键词：水泥；Pb；化学形态；分布
中图分类号：X75 文献标识码：A 文章编号：
0.引言
目前，利用水泥窑焚烧处置工业和城市垃圾被认为是最能达到再资源化和最彻底的安全处理方法[1] ，水泥基材料可以通过吸附和结合作用对重金属等有毒有害组分进行固化[2] 。水泥基材料用于各种固体废弃物的处理，工业发达国家已有多年的实践[3] ，我国也已起步[4] 。
近期的研究表明，水泥基材料中的有毒有害组分在一定条件下存在着向环境溶出的问题[5] 。随着人们环境保护意识的不断提高，水泥基材料及含有固体废弃物的水泥基材料中有害组分的溶出问题日益引起重视。
铅被国家环保总局列为主要的环境污染物，我国地表水环境标准GB3838-2002标准要求地表水— V类<0.1mg/L，I类<0.01mg/L (GB3838-2002) 和地下水— III类<0.05mg/L (GB/T14848-93)，人体健康基准值)。研究水泥中Pb的溶出条件及环境影响具有重要的意义。
Pb在水泥—环境—人体循环中的迁移转化规律、生物效应及其毒理不仅取决于其总含量，还依赖于其具体的存在形态。一般认为对环境和人类造成危害的是有效形态的铅，但对水泥中铅的存在形态，尚缺乏统一的认识和测定方法。1979年Tessier提出五级连续浸提法[6] ，根据提取程序的不同，将重金属的形态分为可交换态、碳酸盐态、Fe-Mn氧化物结合态、有机质及硫化物结合态和残渣态。该方法已被广泛用于土壤和沉积物中痕量元素化学形态和分布的分析。水泥基材料硬化体的物理化学性能和孔隙溶液的性质有别于土壤，五级连续浸提法是否适应于其中Pb化学形态的分析尚为未知，但鉴于Pb的化学形态和分布是开展Pb在硬化体中的固化与溶出机理以及由溶出可能导致的二次污染等相关研究的前提。因此，本文采用了分级连续提取试验[7] 方法，研究了硅酸盐水泥硬化体中Pb的五种可能存在形态：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态的铅含量。并结合XRD和SEM、EDS等测试手段，探讨了各级浸提程序对水泥水化产物的影响，进而探讨了不同形态Pb在水泥水化产物中的分布。以期更好地了解水泥基材料对Pb的固化作用及机理，为水泥基材料中Pb化学形态、结合状态与溶出条件、溶出规律和溶出量以及毒性机理间相互关系的研究奠定基础。
1. 原材料与试验方法
1.1 原材料
水泥：由某新型干法水泥厂生产的水泥熟料与占总质量5%的天然石膏混磨而成，其化学组成和物理性能见表1。
Pb标准溶液：核工业北京化工冶金研究院生产光谱纯标准溶液（1g/L）；
试验用水：超纯水，电阻率≥17.5MΩ·cm。
注：可溶性Pb的测定参照GB 5086.2-1997《固体废物浸出毒性浸出方法－水平振荡法》进行。
表1 原材料的化学组成、物理性能及可溶性Pb含量
1.2 试验方法
1.2.1 试样制备
按水灰比0.5，成型尺寸4×4×16 cm的硅酸盐水泥净浆试件，并于25℃和RH=90%条件下养护；为防止试件直接与水接触，导致有害组分的溶出，试件拆模后用保鲜膜密封后于22℃恒温室内养护。
1.2.2 分级萃取试验方法
将不同龄期的净浆试件，破碎至0.13mm以下。取5g水泥硬化体样品（干基），按表2程序分别进行分级提取。每级浸提液，均经0.45μm滤膜抽滤后密封保存。
1.2.3 离子浓度测试方法
各级连续浸提液Pb2+浓度测定采用阳极溶出伏安法，仪器为瑞士万通公司产797型伏安极谱仪。
1.2.4 显微结构测试和物相分析
各级抽滤后的固相残渣在真空干燥后用于XRD和SEM/EDS分析。
2. 试验结果与讨论
2.1 各级提取后水泥硬化体中Pb的溶出量在五级提取程序中，根据浸提剂的不同，痕量金属元素的存在形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态五种。可交换态以吸附形式存在，对环境变化敏感、易于迁移转化，对环境具有较大的影响；碳酸盐态对环境条件，尤其是pH值最为敏感，周围介质pH 值降低时易释放至环境，而pH 值升高则有利于碳酸盐的生成以及在碳酸盐矿物上的共沉淀；Fe-Mn氧化物结合态对pH值和氧化还原条件变化比较敏感，pH值降低和还原条件下，易于向外界环境迁移转化。在氧化条件下有机质及硫化物结合态易于释放到溶液中；残渣态存在的Pb一般是存在于矿物晶格中的，在自然环境条件下不易释放，能长期稳定在材料中，对环境影响较小。
图1显示，对7～28天龄期的硅酸盐水泥硬化体进行五级浸提时，Pb的释放在第三级和第五级时最为显著，也就是说，Pb在水泥硬化体中的存在状态以不容易迁移的残渣态和铁锰氧化态为主。不同，这部分Pb约占总Pb含量的84～88%和6～10%。随着龄期的延长，随养护龄期的部分铁锰氧化态会逐渐向残渣态转变，这种转变在2周后趋于稳定。也就是说，
水泥硬化体中的Pb90%以上会稳定存在，因此，从目前试验结果来看，水泥基材料对Pb固化效果较好。 但是水泥及材料中Pb含量更高及其固化含Pb废弃物时，Pb的形态及分布及其固化效果还有待于进一步研究。
少量Pb以可交换态（1-2%）和碳酸盐结合态（1-2%）存在，但这部分Pb的含量随龄期变化不明显。这两种形态的Pb主要以吸附、沉淀形式存在，对环境影响较大。试验结果显示，这两级浸提过程中，Pb的溶出浓度分别为0.16-0.22mg/L。因此，在水泥基材料使用过程中，受到酸雨等侵蚀的情况下，Pb的溶出问题同样也应引起重视。
2.2连续提取方法对水泥硬化体显微结构及组成的影响
在五级提取程序中，浸提剂的种类对水泥硬化体组成和结构的影响明显不同，这同时也影响到Pb在水泥硬化体中的存在状态和分布。采用XRD、SEM/EDS测试手段，考察了连续浸提剂作用下水泥硬化体显微结构及组成的变化。图2 为浸提前后水泥硬化体的XRD图。图3为浸提前后水泥硬化体的SEM图像。表3为EDS对浸提前后水泥硬化体试样进行500×面扫描的数据结果。
7天龄期的水泥硬化体试样，连续浸提前的主要成分为Ca(OH)2、未水化水泥、AFt和C-S-H。
I级提取后（1mol/L醋酸钠（pH=8.2）溶液浸取1h），Ca(OH)2含量有明显下降，试样表面主要为受侵蚀的片状结构（Ca(OH)2）组成，表面附着物减少， EDS也证明Ca比例下降。因此，I级提取主要表现为对浸提剂对Ca(OH)2的侵蚀。
II级提取后（1mol/L醋酸钠（pH=5.0）溶液浸取1h），硬化体表面出现严重的侵蚀形貌，
留下主要为针状产物，EDS显示Ca大量流失，Al、Fe元素的比例大大增加，说明此时Ca(OH)2 大部分溶解，AFt 占主体。XRD也证明Ca(OH)2峰强明显下降。因此，II级提取同样主要表现为对浸提剂对Ca(OH)2的侵蚀。
III级提取后（盐酸羟胺-醋酸溶液96℃浸取5h），针状产物基本消失，Ca、S元素流失严重。表面留下的产物成凝胶状。说明AFt相基本分解，C-S-H部分溶解，此时表面主要成分为Si-Al-Ca相。因此，III级提取主要表现为对浸提剂对AFt和部分C-S-H的浸蚀。
VI级提取后（0.02mol/L硝酸溶液+30%双氧水（pH=2）85℃浸取3h），Ca基本完全流失，则C-S-H结构完全破坏。但SEM现实表面凝胶状结构进一步致密，XRD则显示残渣主要为无定性态，EDS结果表明主要Si-Al相，可能是高温浸取过程有沸石类产物生成。那么， VI级提取主要表现为对浸提剂对部分C-S-H的侵蚀。
3.3 水泥硬化体中Pb存在状态及分布的探讨
近年来，Pb对水泥水化的影响得到了广泛的研究。铅为碳族元素，其相应的氧化物和氢氧化物显两性：
水泥硬化体中为碱性环境，在浆体及硬化体孔溶液中含有大量的OH-和SO42-离子，Ksp[Pb(OH)2]=1.2×10-15, Ksp[PbSO4]=1.6×10-8[8] ，两者均为难溶物质，因此，Pb通常被认为在硅酸盐相表面形成溶解度较低的沉淀物。Hamilton和Sammes[4] 等用XRD分析了掺有PbO的水泥体系，在28d龄期时仍然没有发现Pb2+的化合物，因此，他们认为Pb2+的化合物在水泥浆体中以无定性形式存在。Tashiro[9] 通过DSC分析发现，有PbO存在时，水泥水化产物中没有钙矾石。Ortego[4] 认为Pb以硫酸盐或水化硫酸盐的形式存在，和Tashiro的结论一致。Glasser[10] 认为Pb2+通常会取代水泥水化相中Ca2+的位置。Cartledge et al.[11] 研究波特兰水泥对Pb的固化机理，他们认为Pb保留在水泥颗粒表面，在TCLP试验中易于溶出。
从本试验结果来看，硅酸盐水泥硬化体中Pb90%以上会以结合在矿物的晶格中的残渣态形式存在，性质稳定，可被水泥基材料较好的固化，10%左右会以铁锰氧化物形式包裹在水化产物AFt、C-S-H凝胶中，这部分Pb遇到高温、较强酸（pH <5）或强还原条件时不稳定，随水化产物的侵蚀，有进入环境的可能。4%左右的Pb会以可交换态和碳酸盐结合态形式存在，这部分Pb以吸附和沉淀的作用存在于水泥硬化体中，在酸性环境中最不稳定。
3. 结论
(1) 水泥硬化体中的Pb主要以残渣态和铁锰氧化态存在，其中残渣态占85%左右，铁锰氧化态约占6-10%，随着龄期延长，铁锰氧化态会逐渐向残渣态转化，这种转化在2周后趋于稳定。水泥基材料具有固化含Pb废弃物的潜力和可行性。
(2) 4%左右的Pb以吸附和沉淀形式存在于水泥矿物表面，这种形态存在的Pb在弱酸性条件下不稳定。因此，在中性和碱性环境水泥硬化体中的这部分Pb不会溶出，但在酸性条件，如酸雨较多环境下，其溶出问题应引起重视。
(3) 6-10%的Pb会以存在于水泥中AFt 和C-S-H凝胶相中，在高温下和较强酸性条件下不稳定。
参考文献
1 崔素萍, 兰明章, 张江, 等. 废弃物中重金属元素在水泥熟料形成过程中的作用及其固化机理[J]. 硅酸盐学报. 2004(10):1264.
2 Gougar M L, Scheetz B E, Roy D M. Ettringite and C---S---H Portland cement phases for waste ion immobilization: A review[J]. Waste Management. 1996, 16(4): 295.
3 Achtembosch M, Brautigam K -, Gleis M, et al. heavy metals in cement and concrete resulting from the co-incineration of waste in cement clin[J]. 2003:453.
4 施惠生. 生态水泥与废弃物的资源化利用[M]. 北京：化学工业出版社. 2004:145.
5 曾小星, 余其俊, 韦江雄,等. 水泥和粉煤灰及其硬化体中Cr(Ⅵ)的溶出行为[J]. 硅酸盐学报. 2006(05):566.
