锡离子对水泥熟料烧成作用的研究

　　摘要：研究了SnO₂在水泥熟料烧成中的作用，结果表明生料中含有适量的SnO₂可改善熟料的易烧性，降低熟料的烧成温度，促进C₃S晶体的形成和发育；但过量SnO₂可与水泥中的钙结合形成2CaO·SnO₂，不利于C₃S的生成；SnO₂固溶在C₃A中。 

　　关键词：SnO₂，熟料烧成，C₃S，硅酸盐水泥

　　0 引言

　　近几十年来，随着人们环保意识的日益增强，如何消除工业污染特别是妥善处理工业废渣，引起了各国的普遍重视。而水泥厂要利用这些废渣，必须对其中所含的微量元素对水泥熟料矿物形成的作用进行深入的研究。以前许多水泥工作者对Zn²⁺〔1〕、Ba²⁺〔2〕、Mn⁴⁺〔3〕等离子进行了大量的研究，为工业生产提供了可靠的理论依据。但对于锡离子对熟料烧成的作用机理，国内外尚未见系统深入的研究。本文在试验的基础上，通过岩相、XRD、SEM等分析测试手段，探索了锡离子对水泥熟料烧成的作用，为含锡废渣应用于水泥工业提供理论参考。

　　1 试验过程

　　1.1 生料配制

　　依据KH=1.00，SM=1.85，IM=1.15用分析纯Al2O₃、SiO₂、Fe2O₃、CaCO₃(均过0.08mm方孔筛)配制生料，A组添加SnO₂分析纯如表1所示，B组只添加0.4%SnO₂，然后分别混匀、加水成型、干燥备烧。

　　1.2 熟料制备

　　将上述试样置于硅碳棒电阻炉中煅烧，升温速度5℃/min，A组1350℃保温30min；B组分别在1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃煅烧，分别保温30min，取出放在空气中急冷。粉磨细度控制在0.08mm方孔筛筛余≤4%。

　　1.3 分析测试

　　用游离氧化钙快速测定仪测定各熟料中fCaO的含量，XRD分析各个熟料中矿物的形成及含量，用金相显微镜观察C3S晶体的生长发育情况。 

　　2 结果与讨论

　　2.1 SnO₂含量对水泥熟料烧成的影响

　　表2是用乙醇-乙二醇法测出的A组各个试样的fCaO含量和根据fCaO含量计算出的C₃S的理论形成率。

　　图1是SnO₂含量与熟料中fCaO含量及C₃S理论形成率的关系曲线。从图中可以看出，随着SnO₂含量的增加，1350℃煅烧的熟料中fCaO含量不断下降，C₃S的理论形成率(α)持续上升，说明SnO₂对降低熟料中的fCaO有显著作用。另外还发现，SnO₂含量为0.2%～0.6%的区间为fCaO、α变化缓慢的区域，在SnO₂含量为0～0.2%和0.6%～3.0%的区间内fCaO下降、α上升最快，但变化的原因却大不相同。图2是1350℃烧成、保温30min的不同SnO2含量的熟料的XRD图谱。图中显示，SnO₂含量为0～0.6%的范围内C₃S的特征峰(d0=3.040)持续增强，表明少量的SnO₂可以促进C₃S的形成。但随着含量的进一步提高，C₃S的衍射峰强度不断下降，这与前面用fCaO换算出的C₃S含量上升结果不一致。这是由于熟料中Sn⁴⁺与Ca²⁺反应生成了新的矿物，夺取了与硅反应生成C₃S的钙资源，导致C₃S含量下降。图3是含SnO₂3.0%的熟料的XRD图谱，图中出现了d值为4.953的新的衍射峰，它就是锡酸钙(2CaO·SnO₂)的特征峰。结合图1和图2可以得出生料中SnO₂的最佳含量为0.2%～0.6%。

　　2.2 SnO₂对熟料烧成温度的影响

　　表3是SnO₂含量分别为0、0.4%，分别于1200、1300、1350和1400℃下烧成，保温时间为30min的B组硅酸盐水泥熟料的fCaO数值及由此计算出的C3S理论形成率。图4是依据表3绘制的不同SnO₂含量下熟料中fCaO、C₃S理论形成率与温度的关系曲线，其中图4(a)是熟料的fCaO对比曲线，图4(b)是C₃S形成率的对比曲线。图4显示，随着温度的升高(1200～1350℃)，两种试样的fCaO都迅速减少，C₃S形成率不断升高，但含SnO₂ 0.4%的试样1350～1400℃区间内fCaO含量已经很低且不再下降，C₃S形成率曲线成一水平直线，表明温度继续升高C₃S含量不再增长，1350℃熟料已基本烧成；不加SnO₂的试样在1350～1400℃fCaO相对较高且还在下降，C₃S形成率相对较低且未到达峰值，其烧成温度为1400℃左右。以上分析说明加入适量SnO₂可以降低硅酸盐水泥熟料的烧成温度。

表3 不同SnO₂含量、不同温度下水泥熟料的fCaO和C₃S形成率与烧成温度的关系曲线

　　2.3 SnO₂的固溶行为

　　图5是不同SnO₂掺量的熟料中C₃A和C₄AF的XRD衍射峰积分强度对比曲线。可以看出，随着SnO₂掺量的增加，C₃A的XRD特征峰强度(d0=2.69)持续增强，表明在此范围内，SnO₂的掺入有利于熟料中C₃A矿物的形成；同时，SnO₂掺量增加，C₃A的d值也逐渐增大(2.6935→2.6948→2.6961→2.6980)，而熟料中的其它矿物的晶胞参数并没有发生显著变化，表明Sn4+固溶在C3A中。SnO₂掺入后C₃A的d值增大可以这样解释:Sn⁴⁺固溶进入C_２A晶格，由于Sn⁴⁺的离子半径(71pm)大于六配位Al³⁺的离子半径(54pm)，Sn⁴⁺取代Al³⁺形成C₃Al_1-ｘSn_x固溶体造成铝氧八面体晶格膨胀变形，晶胞变大，d值增加。

　　2.4 SnO₂对C₃S矿物形成的影响

　　从图1和图3可以看出，掺入少量的SnO₂(0.2%～0.6%)可使熟料中C₃S的含量不断提高，表明熟料中含有少量的SnO₂可以促进C₃S的形成。这是因为SnO₂的掺入使中间相C₃A的含量增加，液相量增加；同时Sn⁴⁺取代Al³⁺剩余一个电子，造成局部电价不平衡，有利于降低液相粘度，这两方面都促进能量的传输和离子的迁移，为C₃S晶体的形成和发育提供良好的环境，C₃S的形成量增加。但如果SnO₂含量继续增加(≥0.6%左右)，SnO₂将与熟料中的钙结合成锡酸钙(2CaO·SnO₂)，导致C₃S含量下降，因此，过量的SnO₂不利于C₃S矿物的形成。

　　图6是SnO₂含量为0.2%(a)和3.0%(b)的熟料的显微组织照片。图6(a)显示含适量SnO₂的熟料中C₃S晶粒粗大，晶界清楚，晶面清晰，分布均匀，发育良好，且晶体表面分布着一些缺陷，有利于提高C₃S晶体的水化活性。从图6(b)可以看出，熟料中液相含量很高，有些晶体部分被熔蚀掉了；另外，从图2各熟料的XRD衍射图也可以发现，含3.0%SnO₂的熟料各衍射峰强度均比其它样品的XRD衍射峰强度低，反应出熟料中SnO₂含量过高液相量太多，高温阶段部分矿物溶于其中，急冷时来不及析晶，玻璃相增多，导致晶体熔蚀和各矿物衍射峰强度降低，它们都表明SnO₂的掺入有利于增加熟料的液相量。

（a）

（b）

图6 SnO₂含量分别为0.2%和3.0%的金相显微照片

　　3 结论

　　1)熟料中含有一定量的SnO₂(0.2%～0.6%)可以改善熟料的易烧性，降低熟料的烧成温度，促进C3S的形成和发育，增加熟料中C₃S晶体的含量和表面缺陷；过量的SnO₂虽可增加熟料的液相量，但由于与熟料中的钙结合生成2CaO·SnO₂导致钙资源不足，不利于C₃S的形成。

　　2)Sn⁴⁺在硅酸盐水泥熟料中的行为是高温时降低液相粘度，增加液相量，促进C₃S晶体的形成和发育；同时，Sn⁴⁺主要固溶在C₃A中，随着SnO₂含量的增加，熟料中C₃A含量也相应增加。

　　3)含锡的工业废渣作为外加剂应用于水泥工业，一方面可以改善水泥品质降低生产成本，另一方面可以妥善处理工业含锡废渣、保护生态环境，具有良好的应用开发前景。关于锡在熟料烧成过程的挥发及其在尾气中的含量和SnO₂在水泥中固封后的溶解度问题，有待于进一步的研究。

　　参考文献

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　　2 Xu Xianyu，Yang Liqun.Burning Cement Clinker From the Raw Meal Using 
Barite and Fluorspar as a Combined Additive.9th.ICCC，New Delphi India，1991.427 

　　3 郑洪武.锰镁金属离子对水泥熟料的形成、性能的影响〔学位论文〕.杭州:浙江大学，1996