摘要：为探讨珍珠岩矿物外加剂对水泥基材料性能影响的机理，用压汞法测试掺加质量分数为0～40%珍珠岩矿物外加剂水泥石的孔结构参数，分析珍珠岩矿物外加剂对3，28，60 天龄期水泥石孔结构参数孔隙率、中值孔径和孔级配的影响，着重讨论矿物外加剂对水泥石孔级配演化的作用。结果表明：随着养护龄期延长，珍珠岩矿物外加剂对水泥石起到了降低孔隙率和减小孔径的作用，优化了后期水泥石的孔级配，从而改善了水泥石的孔结构，使这些微孔从早期的少害孔(孔径20～50 nm)细化为后期的无害孔(孔径<20 nm)，甚至消失，这有助于提高水泥基材料的力学强度和耐久性。
关键词：水泥，矿物外加剂、孔结构，孔隙率，中值孔径，孔级配
无论是用作水泥的混合材料[1]，还是用作混凝土的矿物外加剂[2-4]，珍珠岩矿物外加剂都具有较高的火山灰活性。为进一步探讨珍珠岩矿物外加剂对水泥基材料性能影响的机理，我们配制纯硅酸盐水泥与珍珠岩矿物外加剂组成的浆体试样，采用多种现代测试方法对浆体试样的成分、结构、微孔结构以及集料过渡带等诸多内容进行研究。本文用压汞法测试掺0--40%珍珠岩矿物外加剂水泥石孔结构参数孔隙率、中值孔径和孔级配，分析和讨论珍珠岩矿物外加剂对水泥石孔结构参数的影响，通过不同龄期水化物孔结构参数之变化推演珍珠岩矿物外加剂水泥浆体的孔级配演化和水化过程，总结出珍珠岩矿物外加剂可对水泥石孔结构改善和优化并有助于水泥基材料力学强度和耐久性提高的论点。
1 原材料及实验方法
1.1 原材料及其基本性能
1.1.1 水泥
研究采用江西水泥厂生产熟料与石膏混合(96:4)研磨配制的纯硅酸盐水泥，基本物理性能如表1。
1.1.2 珍珠岩矿物外加剂 珍珠岩混凝土矿物外加剂由珍珠岩磨细粉添加少量无机化工产品作激发剂混合而成。研究采用的珍珠岩产于江西金溪，呈暗红色,以玻璃质结构为主，主要结晶矿物为石英（见图1中Q表示）,少量强度很弱的次要峰等[图中C表示Ca2FeAl2(SiO4)(Si2O7)(OH)2·H2O]显示岩石中的少量其它矿物种
类。珍珠岩化学成分特点是SiO2含量(76.89%)很高.
1.2 水化试样的制备
水化试样由上述水泥和珍珠岩矿物外加剂组成胶凝材料与水按水胶比0.3配制成净浆，其中珍
珠岩矿物外加剂等量替代水泥分别为0%、10%、20%、30%、40%形成5种配比的样品。将净浆小试块标准养护到规定的水化龄期3天、28天及60天时，将试块取一部分制成2--10mm小块，用无水酒精终止水化，以备压汞测试。
1.3 微孔结构测试(MIP)
采用美国Micromeritics Instrument Corporation生产9420型压汞仪，仪器测试参数为:低压初始压力1.03Psi，低压阶段最高压力30Psi，高压起始压力30Psi，最大压力55000Psi，由压力对应的孔径测试范围是3.3nm---175000nm。测试结果采用Demo windows 9400 series软件分析水化样的孔隙率、中值孔径、孔径分布等孔结构特征参数。
2.实验结果及其分析
由上述水泥和珍珠岩矿物外加剂组成胶凝材料配制成净浆标养3天、28天及60天的水化物用压汞法测试微孔结构的孔隙率和体积中值孔径特征参数如下表2所列。
2.1 水化物的孔隙率特征
水泥石的孔隙率是微孔结构参数中最重要的物理量之一，它与水泥基材料的宏观力学性能、体积变形性能、容重、导热性、吸水性、渗透性能及其它耐久性能有十分密切的关系。笔者研究了各掺量情况下珍珠岩矿物外加剂对水泥水化物孔隙率的影响，表2和图2反映了珍珠岩矿物外加剂水泥石不同龄期水化物的孔隙率变化趋势。随水化龄期延长，各样品孔隙率有逐渐下降的趋势，但28天龄期后趋势变缓，说明孔隙率大部分变化集中在前28天；矿物外加剂掺量超过20%各龄期水化物孔隙率明显增加，其余掺量样品在各龄期的孔隙率已低于或接近基准样，意味着20%掺量范围内水化物孔隙率基本相同。
2.2 水化物的孔径特征
孔径是表征孔尺寸的重要参数，当水泥基材料孔隙率相近时，其孔径大小就可能决定着材料的宏观力学性能及耐久性能。本研究以体积中值孔径为代表的孔径，即累计孔体积--孔径曲线中50%总孔体积所对应的孔径。
表2和图3列出了含珍珠岩矿物外加剂胶凝材料各龄期水化物的中值孔径及其变化规律：随水化时间延长，各水化样品的中值孔径有减小的趋势，但28天与60天龄期各水化样品的中值孔径相近,即中值孔径减小趋势变缓；28天龄期后各种掺量样品的中值孔径均小于基准样，足以显示矿物外加剂在28天后对水泥石结构起到了细化孔隙的作用；3天水化龄期组样品的中值孔径除矿物外加剂掺量40%水化物明显增大外，其余各掺量样品的孔径都小于基准样的，适宜掺量10--20%的水化物孔径最小，以至于与28天后水化样品的相近。
2.3 水化物的孔径分布特征
P.K.Mehta等[5]认为:实际控制硬化水泥浆强度、渗透性和体积变化的是孔径分布而非孔隙率，孔级配主要受水灰（胶）比和水化程度（龄期）制约，大孔（孔径>50nm）主要对强度、渗透有危害性，而小孔（孔径<50nm）主要影响干燥收缩和徐变。为更全面揭示矿物外加剂对水泥水化物孔级配的影响，笔者采用吴中伟关于孔分级的方法[6]，即将水泥石的孔分成四级:无害孔(孔径<20nm)、少害孔(孔径20--50nm)、有害孔(孔径50--200nm)和多害孔(>200nm)。表3和图4、5、6分别表示了3个水化龄期胶凝材料水化物的孔级分布结果。经分析可知：（1）掺入珍珠岩矿物外加剂总体上使胶凝材料无害孔增加而多害孔减少，珍珠岩矿物外加剂胶凝材料除个别样品外都比基准样的无害孔比率大且比多害孔比率小,即矿物外加剂对水泥石孔隙的细化效果显著；(2)早期胶凝材料随着珍珠岩矿物外加剂逐渐增加无害孔依次减少，而28天特别是60天龄期胶凝材料随着珍珠岩矿物外加剂
逐渐增加表现为无害孔渐进增多和多害孔逐步减少。这一定程度意味着矿物外加剂水化完成程度随时间延长而提高，致使水泥石孔隙进一步细化改善。
图7、8、9直观反映了胶凝材料单位重量的孔隙体积（孔隙率的另类表达方式）与孔径分配的关系，从中可看出：在孔隙量及孔径方面各龄期掺10%和20%矿物外加剂的样品与基准样基本一致，而掺30%和40%矿物外加剂的样品比基准样明显增大，但这些孔隙量的增加是从一个临界孔径值开始的，该临界孔径值大致为：3天龄期40nm(孔隙率0.018ml/g)、28天龄期20nm(孔隙率0.014ml/g)、60天龄期15nm(孔隙率0.013ml/g)。由此推断掺30%和40%掺合料样品孔隙量的增加主要是对胶凝材料较少危害的小孔（孔径<50nm）之增加，特别是随着龄期的延长这些增加的小孔不断地细化，以至于从早期的少害孔逐渐演化为后期的无害孔(孔径<20nm)甚至孔的消失，这就是说导致总孔隙率有所下降。上述演化过程对于水泥基材料强度和耐久性的改善有着极其重要的意义[4-7]。
3.结论
3.1.珍珠岩矿物外加剂水泥石孔隙率随龄期延长逐渐下降，所涉及的掺量样品在各龄期的孔隙率低于或接近未掺珍珠岩矿物外加剂的基准样。
3.2.含珍珠岩矿物外加剂水泥石各龄期中值孔径随水化时间延长有下降的趋势；28天后含矿物外加剂样品的中值孔径均小于基准样，说明矿物外加剂对水泥石起到了细化孔隙的作用。
3.3.矿物外加剂对孔级配的影响使水泥石无害孔增加而多害孔减少，即矿物外加剂对水泥石孔隙的细化效果显著；水化后期随着矿物外加剂增加胶凝材料无害孔比率渐进增大而多害孔的比率减小；大掺量矿物外加剂水泥石孔隙量增加主要是较少危害的微孔之增加,随着龄期延长这些微孔从早期的少害孔细化为后期的无害孔甚至孔的消失.
3.4.珍珠岩矿物外加剂对水泥石孔结构参数孔隙率、中值孔径和孔级配的影响表现为使胶凝材料孔结构改善和优化，上述演化过程有助于水泥基材料力学强度和耐久性的提高。
参考文献
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